第三章电极溶液界面附近液相中的传质过程.ppt

§3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线 图3.14 当电极反应速度有扩散步骤控制时的极化曲线 之间存在线性关系，其斜率为 §3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线 2、反应开始前R不存在( )，而反应后生成物可溶。在这种情况下，因 ，不可能出现由R氧化为O的阳极电流。在出现浓差极化后，电极电势为 反应物的表面浓度 ，可以根据(3.16)式求得 (3.35a) 若考虑反应产物R自电极表面的扩散流失速度，即可得到 (3.35) §3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线 由此可以求得反应产物的表面浓度 （3.35b） 将(3.35a),(3.35b),式代入(3.35)式,整理后得到 （3.36） 当 时, （3.37） 可以看作是一个不随体系浓度改变的常数,习惯上称为“半波电势”。 （3.36*） §3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线 (3.36*)的极化曲线见图3.14 ( c ),( d ) §3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响 前面的讨论中 均假设溶液中存在足够大量的惰性电解质,因此在电极表面的薄液层中只存在反应粒子的扩散传质作用. 为了讨论方便,仍采用图3.3的实验装置。充满管中的电解质,其阳离子Mz+能在电极上还原,以致电极表面附近的阳离子浓度开始降低;阴离子Az-不参加电极反应,但在电场力作用下能向阳极迁移,致使电极附近的阴离子浓度也同时降低.达到稳定状态后,溶液中每一点的离子浓度不再随时间变化.因为电场和浓度梯度同时存在,使阴离子的电迁速度和扩散速度大小相等方向相反;对于阳离子.则有方向相同的电迁速度和扩散速度,所以阳离子的运动速度比扩散速度要大, 换言之,由于扩散层中电场的影响,导致稳态电流比溶液中存在大量惰性电解质时要大.图3.15表示这种情况下扩散层中浓度梯度与电场的联合作用. §3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响 下面试推导扩散层中电场对稳态电流影响的定量关系,根据液相传质基本方程式(3.6),因扩散层中?x=0,则对于阳离子应有 (3.38) 对于阴离子有 (3.38*) §3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响 设 |z-|=z+=z ，利用电中性关系 及 可将(3.38)、(3.38*)二式改写成 在二式中消去Ex后得到 可见,由于在扩散中存在电场的影响,致使电流值正好增大了一倍。 (3.39) §3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响 设溶液中除MA外还有大量惰性电解质M′A, 并用M, M′，A表示三种离子(均略去电荷),则按上法在稳态下应有 根据 及 ,整理后可以得到 若 ,则括号中第二项最多只占1%,略去后得到 惰性电解质的作用 §3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程 这里静止液体主要指电极表面附近液层，包括全部溶液处于静止状态，也包括溶液本体虽然有对流，但表面液层中对流传质速度可以忽略的场合。 电极过程的进行总有一个起始时间。当电极上刚开始通过电流时，电极体系的参量（如浓度分布、电极电势、电流、电极表面状态等）不会“立即”达到稳定值，也即从电极开始极化至电极过程达到稳态需要一定的时间。随着时间变化着的极化称为“暂态极化”或“非稳态极化”，相应的电极过程称为“暂态电极过程”或“非稳态电极过程”；经过一段时间后极化过程渐趋稳定便称为“稳态极化”，相应的电极过程称为“稳态电极过程”。 引起暂态电极过程的主要原因之一是电极表面附近中反应粒子扩散传质的缓慢，其浓度分布不可能在反应开始时迅速达到稳态。另外，“电极/溶液”界面的构造与电容器相当，因而在改变电极电势时必然首先有一个充放电过程。再者，伴随电极极化常发生电极表面状态的不断变化。 §3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程 绝对的稳态是不存在的。一般根据电极体系参量变化的速率来划分稳态电极过程与暂态电极过程。即使有可能在电极上建立稳态电极过程，也要先经历一段暂态过程。通过研究暂态电极过程可以进一步建立稳态过程的可能性，并可以获得更多的电化学信息，即有可能利用暂态电极过程所特有的动力学规律来判断电极反应的性质与机理。因此，有必要研究暂态电极过程。 处在暂态极化阶段的电极体系，其参量均在不断变化，以致暂态电极过程比稳态的更为复杂。但因暂态过程的各分部步骤时间常数一般不同，有时有可能利用暂态过程的不同