聚合物基复合材料 4.ppt

（3）二氧化双环戊烯基醚树脂——双环戊二烯经裂解、水解醚 化、环氧化后制得 顺式 顺反异构 反式 生产工艺： 双环戊二烯裂解成环戊二烯 环戊二烯+HCl，氯水解成羟基，醚键 双键氧化 三种异构体性能差别不大，工业上不加分离 二氧化双环戊烯基醚树脂固化后称为三高树脂： 高强度(比双酚A丙烷型环氧高50%） 高耐热性（热变形温度235oC) 高延伸率（5%）， 3.5 脂肪族环氧树脂——分子结构中仅有脂肪链和环氧基 环氧化聚丁二烯树脂（2000环氧树脂） ——由低分子量液体聚丁二烯的双键环氧化制得 1）树脂中含有不饱和双键可以与乙烯类单体进行共聚；环氧基和羟基可进行多种化学反应，易于改性 2）固化后其力学性能、韧性、粘结性、耐高低温性能良好，使用温度：-60~+160 3）可用于复合材料基体树脂、浇铸料、粘合剂、涂料、或改性剂改性其它环氧 3.6 含其它元素（硅、钛等）的环氧树脂 （1）有机硅烷EP：硅元素的引入提高树脂的耐热、耐水和电绝缘性能 ——赋予树脂特殊性能 两种低相对分子量的双酚A环氧树脂+聚氯硅烷发生反应 聚氯硅烷中的甲氧基+环氧树脂中的羟基 聚氯硅烷中的羟基+环氧树脂中的羟基 聚氯硅烷中的羟基+环氧树脂中的环氧基团 （2） 有机钛改性双酚A型环氧 正钛酸丁酯+环氧树脂中的羟基 有机钛改性双酚A型环氧树脂， 分子中的羟基数量减少，防潮性能、电绝缘性能等有所改善 3.7 环氧树脂（EP）的固化 （1）EP是热塑性线型低聚物，固化后才可使用。固化过 程的研究复杂 （2）环氧基团活泼，所以固化剂种类繁多 （3）按固化反应的性质，固化剂可分为两大类： 反应型固化剂：与EP通过逐步聚合反应使之固化，一般都含有活泼的氢原子，如：多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇、多元酚 催化型固化剂：引发环氧基按阳离子或阴离子聚合进行固化反应，如叔胺（路易斯碱）、BF3（路易斯酸） 3.7.1 逐步聚合反应的固化过程 脂肪族多元伯胺的固化过程 （1）质子给体添加物（羧酸、酚、水、醇、磺酸等）对固化反 应有加速作用 （2）质子受体添加物（酯、醚、酮、氰等）对固化反应有抑制 作用 逐步聚合反应的固化是通过固化剂分子的活泼氢与树脂分子的环氧基直接发生交联反应，从而形成体型聚合物 P100页催化反应原理 羟基化合物的催化活性正比于酸性 环氧树脂中的羟基本身也有催化作用 质子给体的催化作用，可能源于HX与环氧基团之间形成氢键，经过三分子过渡状态，开环反应 羧酸 酚 水 醇 氰 芳烃（苯或甲苯） 二氧六环 二异丙醚 促进效应递减 (3) 脂肪族伯胺固化的环氧树脂热变形温度较低（80-120oC) 环氧化聚烯烃类环氧树脂不用脂肪族伯胺固化，为什么？？ (4) 固化过程剧烈放热，适用期较短 (5) 脂肪族伯胺固化剂有毒性且挥发性极大，常用环氧乙烷、酮类、丙烯氰等改性（降低毒性、调节适用期、改进工艺性或与树脂的相溶性） 常见的固化剂 二乙烯基三胺 多乙烯基多胺 胺用量的化学计量关系 胺的理论用量（phr)=胺当量×环氧值 phr=100g树脂所用固化剂的质量分数 胺当量=胺的相对分子质量/ 胺中活泼氢数目 实际用量比理论用量大10-20% 芳香族多元伯胺的固化过程 常用固化剂 （1）固化的EP的耐热性和耐腐蚀性较好 为什么耐热性好？ （2）固化过程易于控制，室温固化不产生放热效应，适用期长 为什么反应易于控制？较脂肪族胺 电子云密度比较，碱性降低，芳环的空间位阻效应，降低了芳香胺的反应活性 （3）固化反应也可被醇、酚等加速。 与脂肪族多元伯胺相比，芳香族多元伯胺的固化过程有以下特点： 常用固化剂 1 2 3 1，熔点63度，易被空气氧化，用其固化酚醛环氧树脂，热变型温度高达200度 2，熔点89度，活性较1低，为什么？？ 3，熔点178度，活性较1和2更低，为什么？ 大家请注意：芳香族的胺多数为固体，在反应初期，限制了反应的大量进行，因此芳香族的胺固化环氧树脂时，放热效应较脂肪族而言，不剧烈 但是超过熔点后，会加速反映 聚酰胺 聚酰胺上氢，并不活泼，所以聚酰胺并不广泛用于环氧树脂的固化 此处的聚酰胺指的是：二聚植物油脂酸+脂肪族多元胺，P104图 特点：固化机理类似脂肪族多元胺，挥发性小，毒性降低，对环氧树脂的增韧作用，提高冲击强度，放热效应低，适用期长，缺点是耐热性能下降 多元硫醇的固化过程 （1）多元硫醇一般不单独使用（用量大，