高等有机化学第十二章-分子重排.ppt

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练习:完成下列转化。 第十二章 分 子 重 排 反 应 根据烃基迁移规律,下列酮被过氧酸氧化时,氧插入部位如何? 12.2 富电子重排 大多数富电子重排是在碱中进行的 * 12.1 缺电子重排(亲核重排) 1、碳正离子重排;2、碳烯的重排; 3、氮烯重排;4、氮正离子重排; 5、 Baeyer-Villiger重排;6、环氧化合物的重排 12.2 富电子重排(亲电重排) 1、 Stevens 重排;2、邻二酮的重排; 3、 Wittig重排; 4、Favorskii重排; 12.3 芳环上的重排 1、联苯胺的重排;2、氮取代苯胺重排; 3、 Fries重排;4、 Claisen重排 A为迁移起点,B为迁移终点;A, B = C, N, O 等. Z为迁移基团. 在有机化学反应中,取代基从一个原子迁移到另一个原子,碳链或官能团发生变化称分子重排反应。 分子重排反应的种类: 缺电子重排(亲核重排); 富电子重排(亲电重排); 按中间体分类 自由基重排; ?-迁移; 1,2-;1,3-……大多数属于1,2-重排。 步骤:生成活性中间体 重排 发生消去或取代反应生成产物。共三步。 12.1 缺电子重排 特征: 中间体为缺电子的碳正离子,碳烯(卡 宾),氮烯(乃春)。 1. 碳正离子重排:中间体是碳正离子,1,2-重排,基团迁移顺序芳基烷基(3? 2? 1? )氢。 (1) Wagner-Meerwein 重排(原菠烷重排):原菠烷正离子和萜类化合物的重排,发生在环上。 (2) 口片呐醇(pinacol)重排:邻二醇的重排成酮。 结构不对称的二醇:能生成稳定碳正离子的羟 基先离去。 芳基比烷基易迁移 氨基醇也可以发生类似重排,这是因为氨基可以经过重氮化反应生成碳正离子。 2. 碳烯重排(Wolff 和Arndt-Eistert重排):?-重氮甲酮的重排。重排后R的构型不变。 该机理用同位素标记法已经证明。 3. 氮烯(乃春)重排:重排后R的构型不变。 (1) Hoffmann 重排:酰胺与Br2(Cl2)在碱性介质中作用,得到少一个碳的胺。 异氰酸酯 ( 2 ) Curtius 重排:酰氯生成的酰基叠氮化合物的重排。 ( 3 ) Schmidt 重排:羧酸生成的酰基叠氮化合物的重排。 不能写成-OH ( 4 ) Lossen 重排:异羟肟酸或其O-酰基化合物的重排。 以上卡宾和氮烯的重排,都是分子内重排。若R带有手性,重排后不变。 异氰酸酯 4. 氮正离子重排(Beckmann重排):肟在浓H2SO4, PCl5等酸性试剂作用下生成酰胺。 注:迁移基团 R 与羟基 OH 处于反式。 5. Baeyer-Villiger重排(拜耶尔-维利格重 排):醛酮被过氧化物氧化为酯。 烃基的迁移顺序为: 3? 2? 苯基 1? 甲基 烃基的迁移顺序为: 3? 2? 苯基 1? 甲基 6. 环氧乙烷的重排:环氧乙烷在BF3作用下 开环、重排成醛。 1. Stevens 重排:季铵盐或硫盐在碱的作用下,烃基从氮或硫原子上迁移到邻近的负碳离子上。 迁移基团构型不变,C-N键的断裂和C-C生成协同进行。 2. 邻二酮的重排: 在强碱存在下,二芳基乙二酮重排成二芳基乙醇酸。 不能写成H+ 3. Wittig重排:醚和强碱作用,醚中烷基位移得到醇。 基团迁移的顺序为: 烯丙基苄基甲基、乙基苯基 不能写成H+ 4. Favorskii重排:?-卤代酮在碱作用下重排得到羧酸盐(酯)。 当异丙基换为甲基、乙基、正丙基产率较高; 为叔丁基时,不发生反应。 当?-卤代环酮的?’-位有酸性氢原子时,在碱作用下,可重排生成缩环的酸或酯。 12.3 芳环上的重排 1. 联苯胺的重排:在强酸的催化下,氢化偶氮苯类重排生成4,4’-二胺基联苯的反应。

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