有机化学波谱分析.ppt

1. 化学位移的由来 —— 屏蔽效应 若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照射频率H0有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就只产生一个单峰，这对测定化合物的结构是毫无意义的。 实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。 二、屏蔽效应和化学位移 H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H 。这样，H核的实际感受到的磁场强度为： 式中：σ为屏蔽常数 核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应（又称抗磁屏蔽效应）。 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之为去屏蔽效应，共振信号将移向低场区。 ) 1 ( H 0 0 0 0 s s + = + = + = H H H H H 实 这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰，峰与峰之间的差距称为化学位移。因此可以应用不同化学环境中的氢原子产生的不同化学位移值来鉴定有机化合物的结构。 因此，H核磁共振的条件是： 2. 化学位移的表示方法 化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值 （Δυ=υ样品-υTMS），一般采用四甲基硅烷为标准物（代号为TMS）。 为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)屏蔽效应↑，共振信号在高场区（δ值规定为0），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收（b.p低），与样品不缔合。 化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的。 由此可得， 60MHz时乙醚中CH3-的H的δ值为69×106/60×106 =1.15, 60MHz时乙醚中-CH2-的H的δ值为202×106/60×106 =3.37。 100MHz时乙醚中CH3-的H的δ值为115×106/100×106 =1.15, 100MHz时乙醚中-CH2-的H的δ值为337×106/100×106 =3.37。 例如，测乙醚时： 用频率60MHz的共振仪测得Δυ，CH3-为69Hz，-CH2-为202Hz。 用频率100MHz的共振仪测得Δυ，CH3-为115Hz，-CH2-为337Hz。 三、影响化学位移的因素 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。 (1)电负性的影响： 元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如： (2)磁各向异性效应： A.双键碳上的质子 烯烃双键碳上的H质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H质子的共振信号移向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。 同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。 B.三键碳上的质子： 碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感生磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。 四、决定质子数目的方法 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比 = 质子个数之比。 例如：(CH3)4C中12 H是相同的，因而只有一个峰。 CH3CH2OCH2CH3有两种H，就有两个共振峰，其面积比为3 ：2 CH3CH2OH有三种H，就有三个共振峰，其面积比为3 ：2 ：1 五、共振吸收峰（信号）的数目 一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核的化学环境。 有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。 例如： 低分辨率谱图 六、自旋偶合与自旋裂分 在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I 或CH3CH2OH时CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。