化学动力学基础 (2).ppt

第三章 化学动力学基础 §3.1 化学反应速率的概念 §3.2 浓度对反应速率的影响 ——速率方程 3.2.1 化学反应速率方程 3.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法 3.2.3 浓度与时间的定量关系 §3.3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程 3.3.1 Arrhenius方程 3.3.2 Arrhenius方程的应用 3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析 §3.4 反应速率理论和反应机理简介 3.4.1 碰撞理论 3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论) 3.4.4 反应机理与元反应 §3.5 催化剂与催化作用 3.5.1 催化剂和催化作用的基本特征 3.5.2 均相催化与多相催化 3.5.3 酶催化 能够发生反应的碰撞为有效碰撞。 能够发生有效碰撞的分子为活化分子。 气体分子的能量分布和活化能 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。 例如反应： 其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。 N O O O O 化学反应过程中能量变化曲线 E(Ⅰ)－反应物(始态)势能 E(Ⅱ)－生成物(终态)势能 正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E(Ⅰ) 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ) ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)] ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应； Ea(正) ＞Ea(逆)， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应。 Arrhenius活化能：由普通分子转化为活化分子所需要的能量。 3.4.3 活化能与反应速率 Tolman活化能： 对于气相双分子简单反应，碰撞理论已推算出：Ea=Ec+1/2RT≈Ec 。 常把Ea看作在一定温度范围内不受温度的影响。 温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,　反应速率增大。 浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。 意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。 反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。 元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。 则 为元反应 例如： 复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。 如： 为由下列两步组成的复合反应 (慢) (快) 中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。 控制步骤的速率方程式： 反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。 意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。 一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。 一个合理的反应机理应满足： 全部元反应的加和应为化学计量反应方程式 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致 例题：一氧化氮被还原为氮气和水： 根据光谱学研究提出的反应机理是： 依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。 (慢) k2 (快) k1 (快,　平衡) 2 2 O N NO 2 ① k1 k-1 解：按照速率控制步骤(最慢的一步) 是中间产物，根据第一步的快速平衡， 该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。 代入 则 3.5.1 催化剂和催化作用的基本特征 3.5.3 酶催化 3.5.2 均相催化与多相催化 催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。 催化作用的特点 ： ①只能对热力学上可能发生的反应起作用。 ②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。 ④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。 ③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。 §