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重要有机反应 及 机理集锦 重要有机反应及机理集锦 1. Arbuzov 反应 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷： 卤代烷反应时，其活性次序为：RI RBr RCl 。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a- 卤代醚、a- 或 b- 卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子 数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得： 如果反应所用的卤代烷 RX 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO) P 的烷基相同（即 R = R ），则 Arbuzov 反 3 应如下： 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR) 和次亚膦酸酯 R POR 也能发生该类反应，例如： 2 2 第 1 页 （共119 页） 重要有机反应及机理集锦 反应机理 一般认为是按 S 2 进行的分子内重排反应： N 反应实例 2. Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2 ），（2 ） 发生重排得烯酮（3 ），（3 ）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 第 2 页 （共119 页） 重要有机反应及机理集锦 反应实例 3. BaeyerVilliger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接 相连的氧原子上，同时发生 O-O 键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的 3苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重 排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 第 3 页 （共119 页） 重要有机反应及机理集锦 反应实例 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入 一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度 一般在 10~40℃之间，产率高。 4. Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排， 生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 第 4 页 （共119 页） 重要有机反应及机理集锦 5. 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮 原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例 6. Birch 还原 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还 原成非共轭的 1，4-环己二烯化合物。