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第二章纳米材料的基本效应 第一节 表面效应 第二节 小尺寸效应 第三节 量子尺寸效应 第四节 宏观量子隧道效应 第五节 介电域效应 第六节 库仑堵塞与量子隧穿效应 § 第一节 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。 纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学活性。 1、比表面积的增加 比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。质量比表面积、体积比表面积 (G代表质量，m2/g) (V代表颗粒的体积；m-1) 随着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，总表面积急剧变大所致。 例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g， 粒径为5nm时，比表面积为180m2/g， 粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。 这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。 2. 表面原子数的增加 由于粒子尺寸减小时，表面积增大，使处于表面的原子数也急剧增加． 3．表面能 由于表层原子的状态与本体中不同。 表面原子配位不足，因而具有较高的表面能。 如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说增大表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功。 在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需的功叫表面功。 颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的功部分转化为表面能储存在体系中。 因此，颗粒细化时，体系的表面能增加.。 由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。 例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图， 假设颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子。空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为3nm，原子间距为约0.3nm。 很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，“A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。 这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。 4、表面效应及其结果 纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能与内部原子有所不同。 存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。 所以具有很高的化学活性。 表（界）面效应的主要影响： 1、表面化学反应活性(可参与反应)。 2、催化活性。 3、纳米材料的（不）稳定性。 4、铁磁质的居里温度降低。 5、熔点降低。 6、烧结温度降低。 7、晶化温度降低。 8、纳米材料的超塑性和超延展性。 9、介电材料的高介电常数（界面极化）。 10、吸收光谱的红移现象。 应用： ①催化剂，化学活性。Cu, Pd/Al2O3 ②吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合金等载体）。 ③导致粒子球形化形状。 ④ 金属纳米粒子自燃。需钝化处理。 第二节小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的表面层附近原子密度减小，声、光、电磁、热力学等物性均会发生变化，这就是所谓纳米微粒的小尺寸效应，又称体积效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，纳米粒子体积小，所包含的原子数很少，相应的质量极小，因此许多现象不能用有无限个原子的块状物质的性质加以说明。从而产生如下一系列新奇的性质。 （1） 特殊的光学性质（2） 特殊的热学性质（3） 特殊的磁学性质（4）特殊的力学性质超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。? 1. 特殊的光学性质 当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。 利用这个特性可以作为