第4章有机电合成.pptVIP

第四章 有机电合成 本章主要内容： 1、引言 2、有机电合成的分类 3、有机电合成的若干实际问题 4、有机电合成的工业实例 4－1引言 无机电合成：以电化学方法制取无机单质和化合物。 基本化工原料，产量大，单位质量产品的产值较低。 有机电合成：以电化学方法合成有机化合物。 精细化工产品，产量小，产值与利润较高。 一、有机电合成的发展 1834年：法拉第宣称在电解乙酸时获得某种烃； 1849年：柯尔比通过试验指出了这类反应的规律； 芳香族硝基化合物的还原、不饱和醛和酮的还原、各种脂肪族化合物和杂环化合物的氧化、不同的阳极取代反应等。 1964年：美国纳尔柯公司建成年产18000吨四乙基铅的电解工厂； 1965年：美国蒙山都公司建立年产15000吨己二腈的电合成工厂，标志有机电合成进入了工业化的时代。 全球市场已出现70余种有机电合成产品。 近年来，有机电合成在一些新领域展开了探索性研究，颇引人注目。 如：利用光电化学反应将CO2转化为甲酸、甲醛、甲醇；电解合成导电有机聚合物，如聚苯胺、聚吡咯，使聚合与掺杂同时进行，新型有机合成试剂超氧离子的电解形成。 二、有机电合成反应历程 有机电合成是一系列电子转移步骤与化学过程的组合。它们或在电极与电解液界面进行，或在电极表面附近的均相溶液中进行。分两步进行： ①由电极反应生成某种中间粒子(如负碳离子、游离基、正碳离子、离子官能团等)； ②中间粒子通过各种有机反应转变为产物。 三、有机电合成的研究开发方向 （1）提高有机电合成反应的选择性及产率，降低能耗和物耗。 （2）提高生产强度及反应器的空间—时间产率。 （3）选择合适的产品，如产量不大、产值高的精细化工产品或现有有机合成工艺生产困难的产品。 4－2 有机电合成的分类 按电极反应在整个有机合成过程中的作用及地位，可将有机电合成分为两大类： （1）直接有机电合成 ： 有机合成反应直接在电极表面完成。 （2）间接有机电合成： 仍采用氧化剂(或还原剂)，用传统的化学方法进行。但氧化剂(或还原剂)在反应后以电化学方法(电解氧化或电解还原)再生后反复使用，间接有机电合成只限于有机物的氧化或还原。 典型的直接有机合成反应： H．schAfer则按照电极表面发生的有机反应的类别，将直接有机电合成分成两类： （1）官能作用和官能团转换： 阴极过程：加氢；阳极过程：氧化。 （2）偶合：将许多个分子偶合，能合成新的产物。 阴极偶合：如，丙稀腈电解合成己二腈，甲醛电解合成1，2－亚乙基二醇。 阳极偶合：柯尔柏反应。 阳极过程： 间接有机电合成 间接有机电合成：媒质电解合成，它利用水溶性无机氧化还原电偶作为媒质(即电子介体)，与有机物反应，然后将水相和有机相分离，获得产物，而水相中失去氧化(或还原)能力的媒质，则通过电极反应氧化(或还原)后再生，反复使用。 间接有机电合成分类： 槽内式间接有机电合成：有机合成与媒质再生同在电化学反应器内进行。 槽外式间接有机电合成：有机合成与媒质再生分别在化学反应器及电化学反应器内进行，可避免有机物与电极直接接触。 间接有机电合成的特点： 可使电合成反应以较高的电流密度在水溶液中进行，并使有机电合成过程优化和提高选择性，同时由于氧化剂(或还原剂)的再生，可以减少物耗及公害。 4－3 有机电合成中的若干实际问题 一、电极电位 通过改变与控制电极电位，可改变电化学反应的方向、速度，然而有机电合成时，电极电位的变化区间要宽得多，这与电化学热力学和动力学两方面的原因有关。 （1）由于有机电合成采用多种溶剂，而有机化合物的组成、结构也远比无机物复杂，同时在电场作用下，有机分子内部各基团之间的相互作用，也对其氧化还原电位产生影响。 （2）有机电合成反应的可逆性很小，因此极化很大，具有较高的过电位。 二、电极材料 选择电极材料，是有机电合成研究的重要任务之一，它往往决定了有机电合成的成败。电极材料及其表面状态对于有机电合成影响较大。 电极材料不仅改变热力学电极电位，电极材料及其表面状态的变化，将可能改变反应的历程、电极过程动力学的特点及其它电化学反应的规律。 （1）不同电极材料对有机电合成影响 ①烷基卤及其还原中间产物在汞阴极表面的吸附，使得这一反应在汞阴极比在碳或铂电极表面更易进行，还原电位降低达500mV。 ②在不同电极表面进行的柯尔柏反应，结果迥异。 铂阳极：中间产物自由基优先偶合。 如：用铂阳极电解醋酸水溶液时，产物乙烷的电流效率接近100％。 碳阳极：反应历程发生变化，中间产物自由基在碳阳极进一步氧化，生成正碳离子，可通过化学反应生成烯烃、醇、醚、酯等产物。 （2）电