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§3.1 卤代烷烃的合成 1、烷烃的卤代反应 2、卤代烃的取代反应(由于电负性的差异而有取代顺序) 氯代烃或溴代烃能与I-发生SN2反应生成碘代烃: 3、酮与PCl5反应生成双卤代烃 4、Br2和Cl2在烯烃上的反式加成 5、Br2和Cl2在炔烃上的加成 6、卤化氢在炔烃上的加成 7、醇与浓氢卤酸的反应 8、醇与PBr3或SOCl2的反应 §3.2 卤代烷烃的反应 1、亲核取代反应 SN2反应 甲基、一般的伯、仲烃基(无空间位阻)氯代物、溴代物和碘代物,易与OH-、RO-、SH-、RS-、CN-、R-C≡C-、RCOO-、R3N、N3-等强Lewis碱在极性非质子溶剂中进行SN2反应 SN2反应机理: 由于中心C原子为非立体中心,无法证实发生了构象反转;cis-1-氯-3-甲基环戊烷与OH-反应生成trans-3-甲基环戊醇能证实发生了构象反转: 类似地,(R)-(-)-2-溴辛烷与NaOH反应生成(S)-(+)-2-辛醇: (R)-(-)-2-溴辛烷 (S)-(+)-2-辛醇 [α]D25=-34.25o [α] D25=+9.90o 100% ee 100% ee 作为亲核试剂,带有负电荷的亲核试剂比其共轭酸反应活性更高,如OH-H2O,RO-ROH;如果亲核原子相同,亲核试剂的反应活性顺序与其碱性顺序相同,如RO-HO-?RCOO-H2O. 亲核试剂的反应活性还受溶剂的影响。由于极性质子溶剂能与强电负性离子形成氢键,使得碱性强的离子亲核性反而弱,呈现以下亲核顺序:SH-CN-I-OH-N3-Br-CH3COO-Cl-F-H2O; 对于极性非质子溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、六甲基磷酰胺(HMPA),不能约束亲核试剂,使得亲核试剂的碱性和亲核反应活性相对提高,并与碱性顺序一致,比如对卤素离子有下列亲核活性顺序:F-Cl-Br-I-。 虽然极性非质子溶剂(如DMSO、DMF等)非常有利于SN2反应,但是这类溶剂都有沸点高,反应终了难以除去,同时也很贵,溶剂纯化也繁琐,另外在高温下有些溶剂甚至发生分解。比较而言,采用非极性非质子溶剂(如碳氢化合物或相对极性小的氯代烃)较好,具有沸点低、便宜、相对稳定的特点。采用相转移催化(phase-transfer catalysis)使得用极性溶剂的反应可用非极性溶剂: 离去基团对上述SN2反应和后面所讲的SN1反应,都是离去基团形成的离子越稳定越有利于反应的进行,因此离去基团的反应活性顺序与所形成离子碱性顺序正好相反,对于卤素离子具有以下顺序:I-Br- Cl-?F-,由于这个原因,氟代烃很少用于亲核取代反应。其它比较好的离去基团有烷基磺酸根(RSO3-)、烷基硫酸根(R-O- SO3-)、对甲苯磺酸根(p-Me-C6H4- SO3-)、三氟甲磺酸根(F3CSO3-)等。而强碱性离子(如OH-)很少作为离去基团使亲核取代反应能有意义地进行。 除了亲核试剂和离去基团的影响外,空间位阻对能否进行SN2反应也很重要,如叔丁基卤和新戊基卤,由于空间位阻,难以进行SN2反应而更易进行SN1反应。 SN1反应 当卤原子与3o碳原子相连时,弱碱性的亲核试剂(弱的Lewis碱、中性分子、质子溶剂)与卤代烃在极性质子溶剂中进行的是SN1反应,反应速度决定于反应底物(卤代烃)的浓度而与亲核试剂的浓度无关。 叔丁基氯与氢氧化钠/丙酮/水或水都是进行SN1反应: 后者的反应机理可表示如下: 当SN1反应发生在立体中心C原子上时,一般得到的是外消旋产物。 由于在SN1反应过程中出现C正离子过渡态,超共扼效应使得叔碳正离子更趋稳定,具有R3C-X结构的卤代烃更易发生SN1反应。 其它的SN1反应例子: (CH3) 3C-Br + H2O→(CH3) 3C-OH + HBr (CH3) 3C-Cl + CH3OH→(CH3) 3C-OCH3 + HCl (CH3) 3C-Cl + HCOOH→(CH3) 3C-OOCH + HCl 这些反应由于是和溶剂反应,因此又称溶剂分解反应(solv
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