高等第章-亲核取代.pptVIP

五. 正碳离子 (Carbocations)与非经典正碳离子 含有带正电荷的三价碳原子的原子团。 1. 正碳离子的结构 + C sp2 - s σbond CH3+ 的轨道结构 sp2 - sp3 σbond (CH3)3C + 的轨道结构 H H H sp2杂环 平面三角构型 空的P轨道 正碳离子的稳定性： σ- p超共轭效应： H 轨道交盖在这里 空的 p 轨道 烯丙型正碳离子： p-π共轭 电子离域 正电荷分散程度大 共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定： 共轭效应 当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱： CH2 CH2 CH2 环丙甲基正离子的结构： 空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖 环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定： 中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。 随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。 直接与杂原子相连的正碳离子结构： 氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 类似地，羰基正离子： 正碳离子的生成： 1) 直接离子化 通过化学键的异裂 而产生。 2) 对不饱和键的加成 3) 由其它正离子转化而生成 4) 在超酸中制备C正离子溶液 比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid) 常见的超酸 与100％H2SO4的酸性比较 HSO3F （氟硫酸） 1000倍 HSO3F － SbF5 （魔酸） 103倍 HF－SbF5 1016倍 叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子： 很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。 叔丁基正碳离子的NMR谱: 非经典正碳离子 1) π键参与的非经典正碳离子 实验表明： 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 在乙酸中的溶剂解的速度 相应的饱和化合物 大 1011倍 + 2电子3中心体系 1 2 3 4 5 7 2)σ键参与的非经典正碳离子 外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯 溶剂解 速度 相应的内型化合物 大350倍 -OBs * 四. 影响反应活性的因素 ( ) 1. 底物的烃基结构 2. 离去基团 (L) 3. 亲核试剂 (Nu:) 4. 溶剂 五. 正碳离子 (Carbocations)非经典正碳离子 六. 邻基参与作用 1、掌握亲核取代反应类型和反应机理 （SN1机理 ； SN2机理； 离子对机理） 2、了解亲核取代反应中的立体化学 3、掌握影响亲核取代反应活性的因素 4、掌握邻基参与反应的基本概念 5、了解邻基参与反应的立体化学 一、教学目的和要求 二、教学重点和难点 重点：反应类型和反应机理；邻基参与反应的基本概念；影响亲核取代反应活性的因素 难点：亲核取代反应中的立体化学；邻基参与反应的立体化学 三、教学课时 2课时 一.亲核取代反应反应类型 连接在饱和碳原子上的一个原子或基团被另外一个带负电或中性的原子或基团取代的化学过程。 亲核取代反应可以分为以下四种类型： （１）作用物为中性分子，亲核试剂为负离子。 如：Ｒ－Ｉ＋ＯＨ－ Ｒ－ＯＨ＋Ｉ－ （２）作用物与亲核试剂都是中性分子。 如：Ｒ－Ｉ＋Ｎ(CH3)3 RN+(CH3)3 ＋Ｉ－ （３）作用物为正离子，亲核试剂为负离子。 如：RN+(CH3)３＋ＯＨ－ 　ＲＯＨ＋Ｎ(CH3)３ （４）作用物为正离子，亲核试剂为中性分子。 如：RN+(CH3)3＋Ｈ2S RS+H2＋Ｎ(CH3)３ 　　类型（1）和（4）反应前后无电荷变化，类型（2）和（３）反应前后有电荷变化，但两者相反。 RCH2–A + Nu： RCH2–Nu + A： 中心碳原子 底物 （进入基团） 亲核试剂 产物 离去基团 受进攻的对象 一般是负离子或带未分电子对的中性分子 亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 二. 亲核取代反应机理 1. 单分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Unimolecular) ( SN 1)反应机理 反应分两步进行 第一步 正碳离子的生成： 第二步 亲核试剂进攻正碳离子： 第一步是决定 反应速率的一步。 例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：