聚合物成型加工第3章.pptVIP

§3.1聚合物的结晶 一、晶体、非晶体的概念 晶体与非晶体从结构的观点来看,它们的区别在于物质内部的质点(分子、原子、或离子)在空间的排列是否具有短程有序性和长程有序性。 短程有序是指围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序。 2.长程有序:指质点在一定的方向上，每隔一定的距离周期性地重复出现的规律。 二、聚合物的结晶过程(折叠链片晶模型) 1.分子链组成链束,即许多条分子链平行排列成为链束a) 链束的长度比分子链长得多,但直径较小,像细线那样,这细长的线不一定完全伸直,有可能弯曲起来了b) 2.由链束折迭的“带”c) 3.大小不同的“带”继续规则堆砌,重迭成为带状的晶片d) 4.晶片与晶片之间再进一步堆砌成为大的晶体. 三、球晶 四、影响球晶生长速度因素—温度影响 1.在温度低的情况下决定于链段的扩散过程,随温度的升高而增大. 2.在接近熔点Tm附近时,温度上升生长速度下降到熔点时为零. 3.温度低于玻璃的温度Tg时,由于链段被冻结,扩散无法进行,生长速度亦为零. 五、影响聚合物结晶的其它因素 1.聚合物化学结构的规则性和几何结构的规整性是结晶的必要条件之一,高分子链的规整性愈大、结构愈简单就愈易结晶。 如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇等分子链都比较 简单、规整、易结晶. 2.高分子链上取代基的空间位阻小，而且链间分子作用力大有利于结晶。 3.如单纯考虑分子量影响,则分子量增大,结晶速度降低. 4.一般结晶聚合物熔体在熔点附近很难结晶,但将熔体置于高压之下,就会引起结晶. 5.当熔体急速冷却成固体时,链段来不及排列成有序状态而被冻结成无序状态,不能结晶. 6.在拉伸的情况下,分子链会沿外力方向按一定规律整齐而紧密地排列,有利于晶核生成与生长. 7.可溶性的添加剂可看作是一种稀释剂,会迟缓结晶速度;而不溶性添加剂,有的对结晶速度无影响,有的会增加结晶速度. 8.杂质影响,有的杂质能阻碍结晶进行,有的则促进结晶. 六、聚合物结晶特点 1.晶区和非晶区的共存. 结晶度:聚合物中结晶部分所占的百分比 七、结晶和结晶度对聚合物性能的影响 1.聚合物结晶后,其比重增大, 如PET 2.结晶后,强度、硬度、刚度增加. 3.一般情况,非结晶聚合物较透明,结晶的不透明. 八、结晶聚合物加工特点 1.成型时需要的热量大. 2.体积变化大,一般情况,结晶聚合物收缩率大于非结晶的收缩率. LDPE:2.4～4% PS:0.5 ～ 0.8% HDPE:1.5～3.5% PVC(硬):0.6 ～ 1.5% PP:1.0 ～ 2.5% PA66:1.5 ～ 2.8% 3.冷却速度不同,使其结晶度不一致. §3.2聚合物的取向 一、定义 指高分子的分子链以及结晶聚合物的晶片在外力作用下,沿着力的作用方向有规则地排列起来的现象. 单轴取向—聚合物的大分子链或链段在单向拉伸或单向流动情况下,倾向于沿着平行拉伸的方向排列.(取向的结构单元只朝一个方向取向) 如:单丝、纤维、单取向薄膜 二、非结晶聚合物的取向 非结晶聚合物的取向过程分别由链段与大分子链两种结构单元的取向运动所决定. 1.链段取向是高弹形变的结果,大分子链不取向,分子小段取向. 取向温度:在Tg～Tf区间的高弹态进行 特点:在高弹态、链段活动性大、松驰时间短、外力作用下,链段取向快、外力除支后,解取向也快,故高弹态不能获得稳定的取向结构,只有在取向外力作用下冷却至Tg以下,才能使取向的链段冻结下来。 三、结晶聚合物的取向 指微晶的某晶轴或某晶面朝着某个特定的方向或与某个特定的方向成一个恒定的夹角或平行于某个特定平面占优势排列的现象. *结晶聚合物除了晶粒取向之外,还有分子取向. 结晶聚合物拉伸取向过程形变特征 1.第一阶段(线段1)伸长不大(百分之几),与作用力成正比. 2.伸引至A点,进入第二阶段(线段Ⅱ),此时,试样上突然出现明显“细颈”,应力维持不变,试样继续伸长,即出现冷拉现象,直至相当大的伸长率(百分之数百),达到试样全部变成“细颈”. 四、拉伸取向要则 1.在给定拉伸比和拉伸速度情况下,拉伸温度越低越好(不低于Tg). 2.在给定拉伸比和给定温度下,拉伸速度越大,则分子定向程度越高. 3.在给定拉伸速度和给定温度下,拉伸比越大,则分子定向程度越高. 4.不管拉伸情况如何,骤冷的速率越大,则能保持定向的程度越高. 5.非结晶和结晶聚合物在拉伸取向中，工艺要求有所不同: 非结晶聚合物:拉伸取向工艺要求简单,按上述要求即可,分子量低的取向大. 结晶聚合物:结晶而没有取向一般性脆,且缺乏透