第二十一章其它仪器分析方法简介(ICP与质谱).ppt

第二十一章 其它仪器分析方法简介 第五节 质谱法及其联用技术 一、概述 质谱法（mass spectrometry，MS）是将被测物质离子化，并按离子的质荷比（m/z）大小进行分离，测量各种离子谱峰强度的一种分析方法。 1906年英国物理学家J.J.Thomoson发明质谱； 20世纪40年代发展为有机质谱；20世纪60年代出现气-质（GC-MS)、液-质（LC-MS)联用技术； 20世纪80年代出现ICP-质（ICP-MS)联用技术； 20世纪80年代末出现生物质谱。 二、有机质谱 （一）有机质谱原理 将气态样品分子置于高真空中，在高速电子流或强电场作用下失去外层电子生成分子离子（molecular ion），或化学键断裂生成不同质量的碎片离子（fragment ion）。分子离子（M+ ）与碎片离子在质量分析器中按质荷比大小顺序分离，经检测器检测，可得到化合物的质谱图。峰位可定性，峰强度可定量，可获得分子量与结构信息。 已建立了几十万个有机化合物标准物质图谱的数据库。分析一个未知化合物时，得到质谱图后，可以通过计算机进行谱库检索，查得该物质对应的化合物。 （二）有机质谱仪 1. 真空系统 主要部件均需在真空状态下工作，电离源真空度 1.3×10-4Pa ～ 1.3×10-5Pa，质量分析器应达1.3×10-6Pa 。避免电离源灯丝损坏、离子散射、离子与残余气体碰撞引起的能量变化、本底增高、付反应过多。 机械泵预抽真空，扩散泵连续运行保持真空状态。新型质谱仪使用分子泵。 2. 样品导入系统 导入方式取决于样品的物理性质，如熔点、蒸汽压等。 （1）直接法：适于挥发性较低、热稳定性较好的样品。直接装在探针上，将探针送入真空腔，进入离子源内，然后给探针通大电流加热（400℃）。常用方法，一般进样在纳克级。 （2）间接法：接口技术，将色谱流出物质导入质谱，经离子化后供质谱分析。 3.电离源 （1）电子轰击电离源（electron impact，EI ) ：气体样品的分子进入系统，受到由钨或铼灯丝（70ev）发射并加速的高能电子流的轰击，主要生成分子离子和少量的碎片离子。 阳离子进入加速区，汇集成离子流引入质量分析器，而阴离子与中性碎片被真空抽出系统。能提供最丰富的结构信息，但不适用于难挥发和热稳定性差的样品。 （2）化学电离源（electron ionization，CI ) ：反应气体如甲烷、异丁烷按比例104：1稀释样品分子，反应气在高能电子流下首先电离生成分子离子CH4+(一次离子），与反应气分子进一步作用，生成高活性的CH5+(二级离子），与样品分子发生离子—分子反应，通过质子交换使样品分子得到准分子离子。[M+H]+ 或[M-H]+。得到的不是标准质谱，不能进行库检索。不适用于难挥发和热稳定性差的样品。 4. 质量分析器 将离子源中生成的各种离子按质荷比进行分离的装置。主要性能指标是质荷比的范围和分辨率。 （1）磁分析器： 单聚焦质量分析器（single focusing mass analyzer)。产生的离子进入狭缝后，垂直摄入扇形磁场中，偏转后穿过出射狭缝，再聚焦于收集器。离子偏转的曲率半径 r 与离子质量 m、离子质量 z、磁场强度 B、加速电压 V 服从下列关系： 在一定的B、V 条件下，不同 m/z 离子的半径是一定的，凡不能符合上式的离子，不能穿过出射狭缝。单聚焦质量分析器结构简单、操作方便，但分辨率低。双聚焦质量分析器（double focusing mass analyzer) ：在入射狭缝与扇形磁场中再加一扇形电场，只有动能与运动半径相匹配的离子才能通过实现能量聚焦。双聚焦后，分辨率大大提高。 （2）四极杆质量分析器（quadrupole mass analyzer): 由四根平行、对称放置的棒状电极（长0.1～0.3m）组成。相 对两根电极加电压（Vrf + Vdc），另两根电极加电压 - （V