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5.4 低残存VOC的水性聚氨酯合成技术 水性聚氨酯树脂 将聚氨酯分散在水中形成的均匀乳液，具有不燃、气味小、不污染、节能、操作方便等优点 水性聚氨酯树脂特点： 大多数水性聚氨酯树脂中不含NCO基团，靠分子内极性基团产生内聚力和黏附力进行固化。 黏度一般通过水溶性增稠剂及水来调整。 水性聚氨酯黏合剂干燥较慢，耐水性较差。 可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。 水性聚氨酯气味小、操作方便，残胶易清理。 5.4.1 水性聚氨酯的分类 以外观分类 聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。 按使用形式分类 单组分： 可直接使用，无需交联剂。 双组分：必须添加交联剂。 表5-1 水性聚氨酯形态分类 性质 水溶液 分散液 乳液 外观 透明 半透明乳白 白色浑浊 粒径/μm 0.001 0.001~0.1 0.1 相对分子质量 1000~10000 几千到几十万 5000 5.4.1 水性聚氨酯的分类 按亲水性基团的性质分类 阴离子型水性聚氨酯 磺酸型、羧酸型 阳离子型水性聚氨酯 主链或侧链上含有铵离子或锍离子的水性聚氨酯 非离子型水性聚氨酯 分子中不含有离子基团的水性聚氨酯 混合型聚氨酯树脂分子结构中同时含有离子型及非离子型 亲水基团或链段。 5.4.2 水性聚氨酯的原料 低聚物多元醇 一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、聚碳酸酯二醇等。 聚醚型聚氨酯柔顺性好、耐水性较好，常用聚丙二醇（PPG），价格低。 聚酯型聚氨酯强度高、黏结力好，但耐水解性能差，其存储稳定期较短。 二异氰酸酯 常用芳香族二异氰酸酯：TDI、MDI等。 也有用脂肪族二异氰酸酯：HDI、IPDI等。 5.4.2 水性聚氨酯的原料 扩链剂 常用1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二乙烯三胺等。 胺与异氰酸酯反应活性比水高，可制成酮亚胺或混于水中，乳化是同时扩链。 水 蒸馏水或去离子水，防止水中Ca、Mg离子影响。 除作溶剂外，水也参与扩链。 由于水与二胺的扩链，实际水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液（分散液）。脲键的耐水性比氨酯键好。 5.4.3 水性聚氨酯树脂的制备 水性聚氨酯制备的两个主要步骤： 由低聚物二醇与二异氰酸酯反应，形成高相对分子质量的聚氨酯或中高相对分子质量的聚氨酯预聚体。 在剪切力作用下与水中分散。 两种水中分散方法： 外乳化法：在乳化剂存在下将聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液强制性乳化于水中，此法产品稳定性差。 自乳化法：在制备聚氨酯过程中引入亲水性成分，不需添加乳化剂，大大改善树脂的稳定性。 5.4.3 水性聚氨酯树脂的制备 预聚体分散法是制备水性聚氨酯常用方法 即制备含端NCO基含亲水基团的聚氨酯预聚体。 由于预聚体分子量不太高，可加少量溶剂即可在剪切力下乳化。 水和二胺可参与预聚体的反应或扩链： 对于活性大的二胺，采用酮与胺反应形成酮亚胺保护氨基，酮亚胺遇水使二胺再生，平稳扩链。 还可对部分NCO基进行封闭，形成封闭型聚氨酯乳液。常用封闭剂：酮肟、己内酰胺、亚硫酸氢钠。 5.4.3 水性聚氨酯树脂的制备 1、阴离子型水性聚氨酯树脂的制备 （1）预聚体的合成（两种方法） A、先由低聚物二醇与过量二异氰酸 酯反应生成预聚体再用DMPA（二羟 甲基丙酸）扩链剂，生成含羧基的预 聚体。 5.4.3 水性聚氨酯树脂的制备 1、阴离子型水性聚氨酯树脂的制备 （1）预聚体的合成（两种方法） B、二异氰酸酯、低聚物多元醇和扩链剂DMPA一起加热反应，制备含羧基的预聚体。 5.4.3 水性聚氨酯树脂的制备 1、阴离子型水性聚氨酯树脂的制备 （2）乳化的方法（两种方法） A、在预聚体中加入成盐剂三乙胺，再加少量水稀释，以便剪切乳化。 B、将成盐剂配成稀碱水溶液，将预聚体倒入该水溶液中，进行乳化，一般 不用溶剂就可进行乳化。 5.4.3 水性聚氨酯树脂的制备 2、阳离子型水性聚氨酯树脂的制备 扩链剂：含叔胺的二羟基化合物（N-甲基二乙醇胺） 扩链剂与二异氰酸酯反应制备含叔胺基的端NCO聚氨酯预聚体，再季铵化或酸化 5.4.4 水性聚氨酯的性能 5.4.5 水性聚氨酯的应用 水性聚氨酯树脂主要在涂料、黏合剂和处理剂等领域得到广泛的应用。 水性聚氨酯黏合剂黏结性能好，胶膜物性可调节范围大。 可用于多种层压制品的制造、普通材料的黏结。 木材加工是水性黏合剂的最大应用领域。 作为涂层剂可用于皮革涂层、织物涂层、塑料涂层、地板涂层等。 5.5 辐射交联技术 高分子辐射交联技术 就是利用高能或电离辐射引发聚合物电离与激发，产生一些次级反应，进而引起化学反应，在大分子间实现化学交联，促使大分子间交联网络的形成，是聚合物改性制备新型材料的有效手段之一。 5.5.1 辐射交联与裂解的基本原理 聚合物的辐射交联不需添加任何添加剂，在常