华东理工大学 物理化学（上）第三章 多组分系统的热力学 逸度和活度.ppt

第三章 多组分系统的热力学逸度和活度 第三章 多组分系统的热力学 逸度和活度 在宏观层次进一步研究组成可变的多组分系统的普遍规律和物质特性. 两个组成部分: 普遍规律 —— 热力学基本方程 物质特性 —— 逸度和活度 I. 多组分系统的热力学 ——热力学普遍规律的扩展 偏摩尔量，化学势 多组分系统的热力学基本方程 应用：相平衡条件，化学平衡条件，相律 II. 逸度、活度和混合性质 ——有实用意义的物质特性 逸度：用于表达实际混合物中组分的化学势 活度：理想混合物，理想溶液和理想稀溶液的模型；活度用于表达实际混合物和溶液中组分的化学势。 混合性质与超额函数。 参考态 以理想气体为参考 ——逸度 以理想溶液或理想稀溶液为参考 ——活度 §3-2 偏摩尔量 §3-2 偏摩尔量 因纯组分的性质与混合物中组分的性质不同而提出的概念。如 纯组分系统 混合物 一、偏摩尔量 系统性质 广延性质 V，U，H，S，A，G，…~X 强度性质 T，p，ρ，Um，Vm，… 状态函数的基本假定： 二、Xi与 的联系和区别 联系：二者都是1 mol物质 i 对X 的贡献。 区别：前者是对混合物系统 X 的贡献； 后者是对纯物质系统 X 的贡献。 以体积 V 代替 X 进行说明： H2O (A)与C2H5OH (B)混合 若体积具有加和性，则 实际 不断将C2H5OH (B)加入10 mol H2O (A)中 若体积具有加和性，则 实际 结论 Xi 的物理意义： Xi 是1 mol物质 i 在一定T，p下对一定浓度溶液广延性质 X 的贡献。 对多组分均相系统应使用偏摩尔量的概念，偏摩尔量可以是负值，摩尔量总是正值。 Vi 的规律适用于一切Xi ，从而完成了从特殊到一般的演绎过程。 三、集合公式 (1) 1 mol C2H5OH (B) 加到 数量极大 的 xB = 0.207的溶液中 四、Gibbs-Duhem方程 均相多组分系统各组分 Xi 之间的关系 由 五、各种偏摩尔量之间的关系 均相多组分系统，以 Xi 代 X ，则全部热力学公式仍然成立，如： §3-3 化学势与组成可变系统的热力学基本方程 §3-3 化学势与组成可变系统的热力学基本方程 组成恒定的均相封闭系统： 多相多组分系统： 一、组成可变的均相多组分系统 组成可变：因系统敞开或偏离相平衡、化学平衡时物质的种类或数量发生变化。 关于热力学函数的基本假定： 一、组成可变的均相多组分系统 二、组成可变的多相多组分系统 各相间均达力平衡和热平衡，每个相均视为敞开系统： §3-4 平衡判据与平衡条件 一、平衡判据~可逆性判据 二、系统处于热力学平衡态的条件 热平衡 力平衡 三、相平衡条件 四、化学平衡条件 §3-5 相律 (Phase rule) §3-5 相律 相的特性是由其强度性质决定的，在这些强度性质中，有多少个是独立的？这可在平衡条件的基础上，由 相 律 作出回答。 §3-5 相律 相平衡和化学平衡时强度性质中独立变量数目的规律。 独立变量数目？ 相互依赖关系？ §3-5 相律 一、相律表达式 推导方法：罗列变数，扣掉限制数 一个 K 个组分、π 个相的相平衡系统的变数： 限制方程数： (1) 热平衡 T (1) =T (2) = … = T (π)，(π-1) 个 (2) 力平衡 p (1) = p (2) = … = p (π)，(π-1) 个 (3) 相平衡 (4) 达平衡的独立的化学反应 R 个 (5) 其它限制关系 R’个 二、相律的应用 单元系相平衡 单相 f = 1-1+2-0 = 2 ~ 面 两相 f = 1 ~ 线 三相 f = 0 ~ 点 前例A-B二元系液液气平衡 f = 2-3+2 = 1 ~ 例如压力p 二、相律的应用 多相化学平衡 CaCO3(s)=CaO (s)+CO2(g) nCO2 = nCaO是否算R’=1? 例：确定系统的自由度： (1) 含有KCl、NaCl、KNO3、NaNO3的不饱和溶液； (2) 在N2(g)和O2(g)的混合物中，加入某固体催化剂，生成数种气态氮氧化物。 解：(1) 此为凝聚系统 f = K-π+1 =