无机物化第一章.doc

一元相图 对一切过程是否自动进行，判断的唯一科学方法就是热力学第二定律，最基本的判据就是熵。 为什么要判断自动进行的方向及限度？ 1、可以对材料在各种使用场合下的稳定性，可逆性进行判断； 2、可以对新材料合成的最佳工艺条件进行选择； 3、可以对各种材料最佳配方进行预测。 宏观上看到的自动过程，从微观上看就是从热力学几率小的状态往热力学几率大的状态变。 在孤立体系中，一切自动过程都是使体系自一种几率小的状态变成几率大的状态，直到几率增至最大。 S＝klnW 波尔兹曼关系式 选择k＝R/N 玻尔兹曼常数 ΔS总＝ΔS系统+ΔS环境≥0, 吉布斯自由能G＝H-TS在封闭体系中，若变化过程在恒温恒压的条件之下，且不做非体积功，则有： 当化学反应在等温、等压下进行时 相：在系统内部物理和化学性质相同而且完全均匀的一部分称为相。相与相之间有分界面，可以用机械的方法把它们分离开。在界面上，从宏观的角度看，性质的改变是突然的，用P表示。 组分数：是为了表示体系中各种性质所需要的最少物种数，或者在一定温度、压力下，体系中可以任意改变其数量的物质数目，用C表示。 组分数＝化学物质的数目-独立化学反应数目-独立的限制条件。 自由度：在相平衡系统中，可以独立改变的变量数目称为自由度。用f 表示，它的改变不致引起旧相消失和新相生成。 f＝P（C－1）+2-C（P-1）＝C-P+2吉布斯定律 在一元系统相图中应掌握的几个基本内容 ① 三相点 同一物质有时可成气态，有时可成液态，有时可成固态，在固态中还可能产生相变，这就是说同一物质在不同的温度、压力下可以不同相状态存在。但是三个相同时共存的只能在唯一的温度和唯一的压强下，这在T-P图中表现为一个确定的坐标点。这一点当然也必然是三条平衡曲线的交点，此点称为三相点 。 ②各条平衡曲线的斜率及位置规律相会于三相点的各单变量平衡曲线的相互排列是：其中任一个单变量平衡曲线在三相点外的延长部分必须在其它二曲线之间通过。我们看一下热力学中学过的克拉贝龙－克劳修斯公式： ③亚稳区和亚稳相如果实验时小心控制好条件，可使水冷至273.15K以下而仍无冰出现，这种现象称为过冷现象。这时图中的AO线可延伸到D点。OD线在OB线之上，这表示过冷水的蒸气压要比同温度下的冰的蒸气压大。过冷水不如冰稳定，因此，在OD线上水和蒸气是处于亚稳的平衡状态。过冷水可作为亚稳相，在OD线之上的整个区域称为亚稳区。 同一种化学成分，由于形成时的条件不同，晶体结构上有很大差别，这种现象叫同质多晶现象。 当温度和压力的条件产生变化时，它们之间要互相转变，这种现象叫做多晶转变。 可逆和不可逆多晶转变在相图上的特点 我们把石英、鳞石英、方石英间的相互变化称之为一级变体间的转变。而把α-鳞石英、β-鳞石英、γ-鳞石英这种同系列中α、β、γ形态之间的转变称做二级变体间的转变。一级变体间的转变极为缓慢，如方石英往鳞石英转变若没有矿化剂就不能实现。二级变体间的转变容易迅速。通过结构的研究，我们发现这两类转变差别很大，可分为重构式转变和位移式转变。重构式转变：涉及晶体结构大的重组，使许多键不得不断裂并生成新键。正因为有许多键要断裂，重构式转变通常需要高的活化能，因而只能慢慢的发生，或需要矿化剂。位移式转变容易发生，活化能为零或很小，并且常常不能阻止其发生。 可以通过控制冷却速度来达到我们需要的晶型。 二元相图 拉乌尔定律：溶剂蒸气压与浓度之间的关系式可表示为：若是含有非挥发性溶质的溶液，由于降低了溶剂的蒸气压，也就降低了溶液的总蒸气压，这必然导致沸点上升和凝固点下降. 利用拉乌定律解释凝固点下降时，只能适用于被析出的固体的成分和纯溶剂相同的条件下 ◆泰曼三角形： 从冷却过程的分析可以知道，各种不同的组成冷却时，在低共熔温度处停留的时间是不一样的，愈靠近纯组分则在低共熔温度停留时间愈短，愈靠近低共熔点则停留时间愈长。如果我们将各组分在低共熔温度处停留的时间垂直地画在相应的组成上，将这些线段的末端连起来，所形成的三角形，叫泰曼三角形 。三角形的高，相当于低共熔物xe的位置。 泰曼三角形法亦可求得同成分或异成分熔融化合物的准确组成，因为这些组成位置在三角形上的高度等于零或最大。 1.不生成化合物，具有一个低共熔点的二元相图 A的凝固点温度是TA，B的凝固点温度是TB，当在纯A的熔体中，加入熔质B时，凝固点要下降，于是可以得到一个曲线TAP。同样，在B的熔体中加入A时，凝固点也要下降，于是得到曲线TBQ，两线相交于E点。 TAE——表示了各组成混合物升温熔融后降温过程中开始析出A晶体的温度曲线。TBE——各组成混合物，升温熔融后降温过程中开始析出B晶体的温度曲线。 由于TAE 、TBE线之上是液相，我们称TAE 、TBE为液相线。液相线交点E称为低共熔点，在该点处液相将同