第4章扩散控制的电极反应动力学.PPT

当很小的的情况下，i- ?特性曲线是一条直线 ?conc? ?(完全浓 差极化) ?conc 图1.4.4 还原态为不溶物的能斯特体系的电流?电势曲线 i 因为- ?c /i具有电阻的因次，所以我们可以把小“信号”的物质传递电阻定义为 Rmt为物质传递电阻 4.3 非稳态物质传递控制的反应的半经验处理 与稳态扩散不同的是非稳态扩散的扩散层厚度是时间的函数。 假设电极表面附近存在着厚度为?（t)的滞流层,随时间不断在增长。 稳态扩散： Fick第二定律: cO? cOs cO 0 x d 图 1.4.5 能斯特扩散层模型与图1.4.1的浓度分布图比较 t1 t2 t3 t4 t = 0 cO? cO(0,t) ?(t1) ?(t2) ?(t3) ?(t4) x 图 1.4.6 扩散层厚度随时间的增长 ? (t) 的表达式可由以下的步骤得到，扩散层的体积为A?(t)，电流流过所引起的O的贫乏，以及被这个电流所电解的O的量由下式给出 上式两边微分并代入 得 整理得： 由边界条件 的解为 这种近似的处理方法预示扩散层随t1/2增长而电流则随t1/2衰减。在不存在对流的情况下，电流要不断衰减，但是在有对流体系，它最终可以趋近稳态值。 （11） （12） i t 有对流 无对流 图 1.4.7 电势阶跃对静止的电极(无对流)和对 搅拌溶液中的电极(有对流)并有稳态电流时的 电流–时间暂态曲线 4.4 平面电极和球形电极上的极限扩散电流 图4.3 获得电活性组分极限扩散电流的电势阶跃 电势阶跃是控制电极电势从t = 0时刻的?1阶跃到?2，并保持?2不变。 通常?1选择在无论是氧化态还是还原态的组分不发生电极反应的电势下，即净的反应速率为零；?2选择在净电极反应足够大的条件下，使所有到达电极表面的电活性物质都被反应掉，电极表面的反应物浓度在电势阶跃条件下降为零。 用上面的方法可以得到极限扩散电流，极限扩散电流是随时间变化的。对于平面电极是均匀的，称为半无限线性扩散，其电流可以表示为: 1. 平面电极 式中 是极限扩散电流，x 是距电极表面的距离，为了简便，我们考虑的是还原反应（阴极电流），c = cR。如果是氧化反应，在前边引入一个负号“-”。 我们解Fick第二定律 边界条件 t = 0 (无电极反应) （4.9a） t≥0 (溶液本体) （4.9b） t 0 (极限扩散电流 ) （4.9c） ? 为电极表面处还原态物质的浓度， 为溶液本体还原态物质的 得到解： 图4.5 电极表面附近粒子浓度在电势阶跃不同时间后距离的变化 代入到前式可以得到电势阶跃后任一时刻的非稳态极限扩散电流为： 上式称为Cottrell方程。从上式可知， 作图是一直线，由直线的斜率 可以计算扩散系数D。 对比近似处理的结果： 图4.6 按Cottrell方程，非稳态极限扩散电流随时间的变化 从Cottrell方程可以看出，电流随t1/2减小，这意味着在某一时刻后，由于自然对流等因素对浓度梯度的扰动，我们将测不到电流。依据体系实验条件，这一时间可以从几秒到几分钟不等。 还需要注意的是，当t很小时，由于双电层充电，存在着电容对电流的贡献，应该从总电流中减去这部分电流。 将Cottrell方程两边对时间t积分，得到极限扩散条件下时间与电量QL?t的关系： QL?t1/2作图为通过原点的直线（见图4.7，直线2）QL随t1/2时间增大，是暂态扩散的特征。 图4.7 电势阶跃条件下的QL?t1/2曲线 QL?t1/2曲线应为过原点的一条直线，实际做出来的直线通常是直线4 如果反应物是预先吸附在电极表面的物质，且溶液中没有吸附物质的补充，则QL?t1/2为一水平线（图4.7，直线1）；如果反应物即有吸附的反应物参加电极反应，又有溶液中的反应直接参加反应，或间接地补充吸附后再参加反应，这种情况的QL