电化学原理与方法-电化学阻抗谱.PPT

* 11.2.4 简单电路的基本性质 正弦电势信号： 正弦电流信号： ?--角频率 ?--相位角 * 1. 电阻 欧姆定律： 纯电阻，?=0， Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点 Z -Z 写成复数： 实部： 虚部： * 写成复数： Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线 Z -Z * * * * * 2. 电容 电容的容抗（?），电容的相位角?=?/2 实部： 虚部： * 3. 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和 Nyquist 图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线。 实部： 虚部： * 4. 电组R和电容C并联的电路 并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数之和 实部： 虚部： 消去?，整理得： 圆心为 (R/2，0), 半径为R/2的圆的方程 * Nyquist 图上为半径为R/2的半圆。 1.2 物理参数和等效电路元件 1.2.1 物理参数 溶液电阻 （Rs） 双电层电容 （Cdl） 极化阻抗 （Rp） 电荷转移电阻 （Rct） 扩散电阻 （Zw） 界面电容 （C）和 常相角元件（CPE） 电感 （L） 对电极和工作电极之间电解质之间阻抗 工作电极与电解质之间电容 当电位远离开路电位时时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制。 电化学反应动力学控制 反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗 通常每一个界面之间都会存在一个电容。 * 11.3 电荷传递过程控制的EIS 如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为： Cd Rct R? 等效电路的阻抗： * ?j Z= 实部： 虚部： 消去?，整理得： 圆心为 圆的方程 半径为 * 电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。 从Nyquist 图上可以直接求出R?和Rct。 由半圆顶点的?可求得Cd。 半圆的顶点P处： 0 ???，ZRe?R? ??0，ZRe?R?+Rct P * 注意： 在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。 溶液电阻R?除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。 * 11.4 电荷传递和扩散过程混合控制的EIS Cd Rct R? ZW 电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为： ZW 平板电极上的反应： * 电路的阻抗： 实部： 虚部： （1）低频极限。当?足够低时，实部和虚部简化为： 消去?，得： * 这一章我们来讨论电化学阻抗谱。电化学阻抗谱是一种相对来说比较新的电化学测量技术，它的发展历史不长，但是发展很迅速，目前已经越来越多地应用于电池、燃料电池以及腐蚀与防护等电化学领域。利用EIS可以分析电极过程动力学、双电层和扩散等，可以研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。 * 电化学阻抗谱的设计基础和前几章我们讨论的控制电势和控制电流技术基本类似，也是给电化学系统施加一个扰动电信号，然后来观测系统的响应，利用响应电信号分析系统的电化学性质。所不同的是，EIS给电化学系统施加的扰动电信号不是直流电势或电流，而是一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量的响应信号也不是直流电流或电势随时间的变化，而是交流电势与电流信号的比值，通常称之为系统的阻抗，随正弦波频率?的变化,或者是阻抗的相位角随频率的变化。可以更直观的从这个示意图来看，利用波形发生器，产生一个小幅正弦电势信号，通过恒电位仪，施加到电化学系统上，将输出的电流/电势信号，经过转换，再利用锁相放大器或频谱分析仪，输出阻抗及其模量或相位角。通过改变正弦波的频率，可获得一些列不同频率下的阻抗、阻抗的模量和相位角，作图即得电化学阻抗谱-这种方法就称为电化学阻抗谱法。将电化学阻抗谱技术进一步延伸，在施加小幅正弦电势波的同时，还伴随一个线性扫描的电势， 这种技术称之为交流伏安法。本章只介绍电化学阻抗谱技术。由于扰动电信号是交流信号，所以电化学阻抗谱也叫做交流阻抗谱。 * 利用电化学阻抗谱研究一个电化学系统时，它的基本思路是将电化学系统看作是一个等效电路，关于电化学系统等效电路的概念我们前面已经介绍过了，这个等效电路是由电阻、电容、电感等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以定量的测定这些元件的大小，利用这些元件的电化学含