第4节金属氧化物催化剂及其催化作用.PPT

第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 3、费米能级E f与电子逸出功? 费米能级EF是半导体中价电子的平均位能。是表征半导体性质的重要物理量，它和电子逸出功Φ有直接关系 本征半导体中，Ef在满带和导带之间； n型半导体中，Ef在施主能级和导带之间； p型半导体中，Ef在受主能级和满带之间。 逸出功Φ ——指把一个电子从半导体内部拉到外部变为自由电子时所需的最低能量，即克服电子平均位能所需的能量。 第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 不同类型半导体的费米能级和逸出功示意图 不同类型半导体逸出功大小：n型半导体本征半导体p型半导体 费米能级高低和逸出功大小可用来衡量半导体给出电子的难易 第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 4、半导体导电性影响因素 温度升高，提高施主能级位置（Φ减小）或增加施主杂质浓度可提高n型半导体的导电性。 温度升高，降低受主能级位置（Φ增大）或增加受主杂质浓度可提高p型半导体的导电性。 催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质能级来改善催化性能。 第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 5、杂质对半导体催化剂的影响 对n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主型杂质，EF↘Φ↗导电率↘ 对p型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质，EF↘Φ↗导电率↗ 第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 杂质类型 Ef Φ 　　　　电导率变化 n型半导体 p型半导体 　　 　施主 提高 变小 增加 降低 受主 降低 变大 降低 增加 施主、受主杂质对半导体Ef 、Φ和电导率的影响 第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 6、半导体催化剂的化学吸附本质 催化作用电子理论把表面吸附的反应物分子看成是半导体的施主或受主。 半导体催化剂上的化学吸附： 对催化剂来说，决定于逸出功?的大小； 对反应物分子来说，决定于电离势I的大小。 ?和I的相对大小决定了电子转移的方向和限度。 第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 (1) 当I＜?时 电子从吸附物转移到半导体催化剂上，吸附物带正电荷。 如果催化剂是n型半导体其电导增加，而p型半导体则电导减小。 这种情况下的吸附相当于增加了施主杂质，所以无论n型或p型半导体的逸出功都降低了。 第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 (2) 当I＞?时 电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化剂上，可以把吸附物视作为受主分子。 对n型半导体其电导减小，而p型半导体则电导增加，吸附作用相当于增加了受主杂质从而增加了逸出功。 第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 (3) 当I??时 半导体与吸附物之间无电子转移，此时形成弱化学吸附，吸附粒子不带电。 无论对n型或p型半导体的电导率都无影响。 第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 例子： 对于某些吸附物如O2，由于电离势很大，无论在哪种半导体上的化学吸附总是形成负离子； 有些吸附物，如CO、H2，由于电离势小，容易形成正离子。 第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 7、半导体催化剂的催化活性 催化剂的活性与反应物、催化剂表面局部原子形成的化学吸附键性质密切相关。 化学吸附键的形成和吸附键的性质与多种因素有关，对半导体催化剂而言，其导电性是影响活性的主要因素之一。 第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 第四节 金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂的概述 半导体的能带结构及其催化活性 从能带结构出发，讨论催化剂的电导率、逸出功与催化活性的关系 第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 4.4.1 金属氧化物催化剂的概述 1、金属氧化物催化剂特点： 常为多组分的复合氧化物，如二组分的：V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等；三组分的： TiO2-V2O5-P2O5, ……..七组分：MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5 -SiO2（第三代生产丙烯腈催化剂）； 组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物； 组分与组分之间可能有相互作用，相互作用情况常因条件而异； 复合氧化物常是多相共存， 如MoO3-Bi2O3，就有?-，?-，?-相。 第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 思考题：为什么金属氧化物催化剂中最少有一个组分是过渡金属氧化物？ 原因是：过渡金属氧化物催化剂的电子特性 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容易失去或得到电子，具有较强的氧化还原性能 过渡金属氧化物具有半导体性质 第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 2、氧化物催化反应类型 烃类的选择性氧化 NOx的还原 烯烃的歧化与聚合 第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 过渡金属氧化物催化剂的