C5石油树脂加氢改性及应用研究.doc

辽宁石油化工大学硕士学位论文 C5石油树脂加氢改性及应用研究 第一章绪论 1.1前言 随着全世界乙烯工业的高速发展，石油烃裂解制乙烯装置的生产能力也在不断扩大，裂解气产量也逐年提升。其中气态烃（C2-C4）裂解所得副产C5馏分的产率为乙烯产量的2％～6％，以液态烃（如轻柴油和石脑油等）为裂解原料的C5馏分产率已达到乙烯产量的11％～20％。1997年世界乙烯生产能力为8000多万吨，副产C5馏分的产量大约为900万吨，1997年我国乙烯生产能力为350万吨，副产C5产量约为49万吨,占乙烯生产能力的14%。2001年我国乙烯生产能力已达550万吨，副产C5馏分产量达75万吨[1]。预计到2011年，我国乙烯生产能力将达到1500万吨/年，副产物C5馏分产量可达到200万吨/年，并且随着工业乙烯生产的多样化，裂解C5馏分的来源更加广泛，产量越来越高，裂解深度也越来越大。所以说这个数字会是相当庞大的，若把这部分宝贵的资源仅仅当作燃料烧掉十分可惜，这也与当今世界所提提倡的低能耗、高利用率和可持续发展的口号相怍。因此，如何分离和有效利用C5馏分，已经成为降低乙烯生产成本、合理利用油气资源和改善环境的一个重要课题，现已引起了世界各国的广泛关注 [2-6]。 裂解C5馏分中通常含有大量的异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯和1-戊烯等组分，再经分离后便可得到高纯度的这些组分。其中异戊二烯则是合成异戊橡胶的重要原料，间戊二烯可用来制备环氧树脂固化剂，双环戊二烯则是制备不饱和聚酯树脂、双环戊二烯树脂、乙丙橡胶的重要中间体[7]；同时，裂解C5经热聚分离可得到脱环C5馏分和双环戊二烯，脱环C5馏分在催化剂的作用下可合成高性能石油树脂，这样不仅适应了中下游石油树脂产品的需求，而且也使C5资源得到进一步的利用，油气资源的利用率也得到了提高。由于裂解C5热聚分离工艺相对简单成熟，成本较低，这使得石油树脂的开发和研究异常活跃，从而极大促进了裂解C5在制备石油树脂方面的应用，且使之成为目前裂解C5的主要研究和应用方向。 1.2 C5石油树脂概况 1.2.1 2010年全球石油树脂产量大约为850kt，其中美州(大部分为美国)占47％ ，欧洲占28％，亚洲占25％。以类别区分，则C5及DCPD石树树脂约占38％，C9及cumaronc-indene树脂占约45％，氢化石油树脂占约17％。未来树脂的成长应以C5及氢化石油树脂为主[5]。 美国主要利用天然气为裂解原料，因此以C5树脂为主，其生产能力和技术均处世界领先地位，而C9树脂不占优势。Exxon公司为美国最大的生产厂商，尤其是C5树脂产量约占美国总产量的40％以上。美国石油树脂品种齐全，牌号甚多，可满足市场各种用途的需求。美国石油树脂2/3产量用于压敏胶、热熔胶、热熔压敏胶、密封胶等。目前C5树脂国内市场需求量约120kt/a，主要用于粘合剂和橡胶增粘剂。石油树脂产品除美国国内需求还还销往欧洲、日本及世界各地[ ]。 日本C9和C5/C9树脂产品和技术具有一定优势，石油树脂产量和销售额逐年增长，近几年增长速度有所减慢，2000年石油树脂产量达到173.4 kt/a，销售额达330亿日元，其中以瑞翁公司的生产能力为最大[8]。 目前日本石油树脂国内需求量约100kt/a，其中胶粘剂50kt/a，路标涂料15kt/a，橡胶增粘剂l4kt/a，防锈涂料9.5 kt/a，印刷油墨6kt/a。此外C5树脂产品还销往美国、东南亚；C9树脂则销往世界各地[9]。 国外厂商生产的C5石油树脂主要类别见表1.1。 表1.1 国外C5石油树脂的主要类别、厂商及品牌[5] Table 1.1 manufacturer and brand of C5 petroleum resin aboard 生产商 树脂种类 商品名 Goodyear 芳烃改性的间戊二烯浓缩液的聚合物 Wingtack 76 Goodyear 选择单烯烃改性的间戊二烯浓缩液的聚合物 Wingtack 95 Goodyear 脂环烃改性的C5树脂 Wingtack 115 Exxon C5乳液型树脂 Escorez Hercules 含50%-70%间戊二烯馏分（又称间戊二烯浓缩液）的双烯/单烯聚合物 Piccotac Arizona 芳烃和萜烯改性的间戊二烯浓缩液的聚合物 Sta-tack Eastman C5馏分二聚后与C9共聚 Eastotax Eastman C5馏分二聚后与C9共聚在加氢 Eastotac ICI 未分离C5馏分的聚合物 Imprez 由于采用的原料与聚合工艺不同，石油树脂呈无色至红褐色多种色泽，带色的主要原因是聚合物链中含有不饱和双键，氧化稳定性不好。近年来，随着热熔胶等对白色优质石油树脂需求的急剧增长，许多公司采用加氢工艺使树脂中不