电化学研究方法介绍.PPT

电路的交流阻抗 一个正弦交流电压可以表示为： 电极系统的交流阻抗： 电解池是一个相当复杂的体系．其中进行着电量的转移、化学变化和组分浓度的变化等。这种体系显然不同于出简单的电学元件，如电阻、电容等组成的电路。当—个电极系统的电势变化时，流过电极系统的电流也相应地变化。这种电流来自两个部分：一部分来自电极反应的电流按照电极反应动力学的规律随电势的变化而变化，另一部分的电流变化则来自电势改变时双电层两侧电荷密度发生变化而引起的“充电”电流。由于后一部分不是直接由电极反应引起的，叫非法拉第电流，而直接用于电极反应的电流，叫法拉第电流。相应于法拉第电流的阻抗叫法拉第阻抗ZF。ZF的倒数为法拉第导纳YF 图中RI表示溶液电阻；Cd和C‘d分别表示研究电极和辅助电极的双电层电容；ZF和Z’F分别表示研究电极和辅助电极的交流阻抗，通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率。双电层电容Cd与Faraday阻抗的并联值称为界面阻抗。为了测量研究电极的双电层电容和Faraday阻抗．可创造条件使辅助电极的界面电阻忽略不计。如果辅助电极上不发生电极反应，则Z‘F非常大，同时辅助电极的面积远大于研究电极的面积，那么辅助电极的界面电阻忽略不计。 用大面积惰性电极为辅助电极时电极系统等效电路 很容易得出，电极系统交流阻抗的表示式为： 如果电极过程为电化学控制．则通过交流电时不会出现反应粒子浓度的极化，在这种情况下电极的法拉第阻抗只包含电阻项，即Zr=Rr。研究电极的等效电路如图： 只有电化学极化的等效电路 如果令Z’=Z-R1 电化学研究方法介绍 电化学测试体系 电化学测试电极体系 1．工作电极 工作电极就是研究的对象。处理和选择工作电极时应消除影响实验结果的不良因素．使实验结果真正可以重现地反映出所关心反应的作用。 2．辅助电极 辅助电极的用途是提供电流回路，使研究电极上发生电化学反应并出现电极电势的变化。唯一要求是辅助电极不要影响实验结果。因此．要选择过电势低的材料，面积要足够大，形状、位置要保持工作电极表面各点是等电势。 3．参比电极系统 使用参比电极是为了提供一个不随电流大小和实验条件而变化的电势基准点，用来测量研究电极的电势。参比电极应是一个良好的可逆体系。 4．溶液处理 众所周知，溶液的净化对电化学实验极为重要。在比较重要的实验中均需要使用二次蒸馏水。除氧也是一项重要的净化措施。在溶解氧有影响的实验中可预先使用已经净化过的氮气通入实验溶液一段时间，并在实验过程中继续密封除氧。 5．IR降的补偿与Luggin毛细管： 极化过程中,研究电极和参比电极之间的溶液会形成欧姆电势降，它们会包括在所测电势中造成测量误差。通常在参比电极系统中使用Luggin毛细管，使其尽可能地接近电极表面积以减少溶液欧姆降对测量结果的影响。 现代电化学测试装置 在计算机技术没有引入电化学测试以前，电化学实验是极其繁琐的复杂的，随着计算机技术的发展．现代电化学测试已经完全实现了计算机化。实验者完全可以从繁杂的仪器操作中解脱山来．可以更多的关注于实验电极体系的建立与完善，以及数据与结果的处理与讨论。 现代的电化学测试装置一般包括恒电势仪以及能控制其工作的计算机、并配合相关的测试软件。实验者只需准备好所研究的电极体系．通过计算机输入相关的实验参数，计算机就可以控制数据的采集，并根据需要画出图形。高级的软件还有数据处理功能。使得电化学研究变得更加方便快捷。 1 稳态和暂态 电极过程是一种复杂的过程，电极反应总包含有许多步骤。要研究复杂的电极过程，就必须旨先分析各过程及相互间的联系，以求抓住主要矛盾：—般来说，对于一个体系的电化学研究，主要有以下二个步骤，即实验条件的选择和控制．实验结果的测量以及实验数据的解析。实验条件的选择和控制必须在具体分析电化学体系的基础上根据研究的目的加以确定，通常是在电化学理论的指导下选择并控制实验条件，以抓住电极过程的主要矛盾，突出某一基本过程。在选择和控制实验条件的基础上以运用电化学测试技术测量电势、电流或电量变量随时间的变化，并加以记录，然后用于数据解析和处理，以确定电极过程和一些热力学、动力学参数等。 电化学研究方法简单地讲可以分为稳态和暂态两种。稳态系统的条件是电流、电极电势、电极表面状态和电极表面物种的浓度等基本上不随时间而改变。对于实际研究的电化学体系，当电极电势和电流稳定不变(实际上是变化速度不超过一定值)时，就可以认为体系已达到稳态，可按稳态力法来处理。需要指出的是：稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的一个特例，稳态时电极反应仍以一定的速度进行．只不过是各变量(电流、电势)不随时间变化而已；而电极体系处于