染料的结构与颜色.ppt

* 当一个电子激发到高能级的轨道时，原来同一轨道的成对电子被拆散，分立于两个轨道，如果跃迁的电子自旋方向不变，激发态仍为S态。 如果电子自旋方向发生变化，在两个不同轨道上，出现两个自旋方向相同的两个单个电子，此时在一定磁场下，将出现三条原子谱线，称为三线态（triplet states），即T态。 * 一个光子激化一个电子，当一个电子受激跃迁到高能级的轨道，跃迁的电子自旋方向可能不变，也可能改变，可以为单线态，也可以为三线态。 根据自旋选律，从染料基态S0到第一激发态S1的跃迁是允许的，而从S0到第一激发三线态T1态的跃迁是禁阻的。 * 总结： 电子跃迁的几率决定了物质对光的吸收，吸收强度较大的电子跃迁称为允许跃迁，吸收强度较小的跃迁称为禁阻跃迁。 跃迁几率与跃迁偶极矩的平方成正比，ε∝M2。 对称选律：电子在对称性相同的分子轨道之间的跃迁是禁阻的；在对称性相反的轨道之间的跃迁是允许的。 自旋选律，在没有外磁场的条件下，伴有态数改变的跃迁是禁阻的，态数不变的跃迁才是允许的。 * 三、颜色鲜艳度（吸收带中吸收强度的分布）： 物体颜色的鲜艳度在光谱上表现为吸收带的宽窄。吸收带窄而高，颜色鲜艳，吸收带很宽，则颜色萎暗。 是什么导致吸收带的宽窄？ 一个电子能级的分子可处于若干不同的振动能级状态，发生电子跃迁时，它们可以被激化成不同能级的振动和转动状态。这样，吸收光谱曲线图里的一个电子跃迁吸收带实际上是一个包含着若干振动谱带和转动谱带的谱带系。它的形态反映了电子跃迁过程中，分子破激化成各种振动和转动能级状态的概率分布情况。 * 分子能级示意图 * 1、双原子分子的位能曲线 如果两个原子能够形成分子，由于分子轨道的形成，随着它们距离的减少，位能下降，原子核间距为r0时，分子的位能最低。 分子中原子核的相对振动，将使分子具有振动能级。把一个原子固定在原点，另一个原子将围绕r0振动。r0为振动的平衡位置，即该分子状态下的核间距。振动能级越高，振幅越大。 对于双原子分子，可以将分子的振动位能对核间距离的关系绘成位能曲线，亦称Morse曲线。 * Morse曲线 位能曲线中与横坐标平行的线段表示原子核振动的振动能级，以v0、v1、v2、v3等表示。振动的振幅越大，振动能量越高，当振动位移最大，位能最大时，动能为零。 振动能级是量子化的，不连续的。v=0时的振动能级为最低的振动能级。 即零振动能级。 * 分子处于基态时，绝大部分分子处于零振动能级。振动能级越大，原子核振动振幅越大。在位能曲线上的点表示位能最大，而动能最小；在平衡位置，位能最小，动能最大。 振动曲线上的弧形虚线表示原子核间距r时的几率。双原子分子在零振动状态时，两个原子核间距在r0处几率最大，随着距离的增加或减小，几率下降。 * 2、 Frank-Condon原理和吸收带上吸收强度的分布 为了解释电子跃迁过程中分子被激化成各种振动状态的概率分布情况，首先介绍引入Frank-Condon原理 Frank-Condon原理：电子跃迁的时间非常短暂（~10-15秒），比分子内原子核振动往复一次的时间（~10-13秒）短的多。即在电子跃迁的过程中，原子核之间的距离是来不及改变的。 * 发生电子跃迁时，整个分子的能级提高。用同样方法可作出电子激化态分子的位能曲线；随分子性质的不同，激化后分子的核间距离可能发生不同程度的增大(激化态的核间平衡距离为r0’）。 * 根据Frank-Condon原理，在电子跃迁的过程中，原子核之间的距离是不能改变的。在位能图上，表现为从基态的零振动能级，平行于纵坐标，激发到激发态的高振动能级。即在跃迁的瞬间，如果r0’＞ r0，原子核间距不能从基态的平衡位置变化到激发态的平衡位置。 * 若r0与 r0’相差较大的情况，从v0到v3’，也可以发生v0→v2’、 v0→v1’、v0→v0’、v0→v4’、v0→v5’、v0→v6’ 。由于v0→v3’处基态原子核间距的几率最大，因此这种跃迁的振动波带的吸收强度最高，其他振动波带的强度相对减弱。 由于r0与 r0’相差较大，光谱中各振动波带的波长分布很广。此时的吸收带宽而低，表示相应的颜色鲜艳度不高。 * 若r0与 r0’相差不大或不变的情况。此时跃迁集中在v0→v0’，其他振动波带相对很低（如v0→v1’ ），表现为吸收峰高而窄，相应吸收强度很高，颜色非常鲜艳。 结论：激化前后分子中原子核之间距离变化较大的吸收峰很宽，色泽不鲜艳。激化前后分子中原子核之间距离变化较小的吸收峰窄而高，色泽浓艳。 * 染料分子发色体系结构与颜色的关系总结 1、颜色深浅??max? ?E 共轭体系?共轭体系的长短；隔离基 取代基?不饱和基团；供电子基；协同效应；位阻效应 2、颜色的浓淡??max? 跃迁几率（允许跃迁、