离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应讲义.ppt

§4　配位聚合反应 二、单体与催化剂 　　●单体 　　非极性单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等 　　极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等 　　●Zieger-Natta催化剂 　　〆典型Zieger催化剂与典型Natta催化剂 　　 〆Zieger-Natta催化剂 　　 Zieger-Natta催化剂是一类催化剂的统称，由主催化剂和助催化剂组成。 　　主催化剂： 　　用于α-烯烃的配位阴离子聚合：是第Ⅳ～第Ⅵ族过渡金属（Ti、V、Mo、W、Cr 等）卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物，常用的卤素为Cl、Br、 I等。 　　用于环烯烃开环聚合：MoCl5和WCl5 　　用于双烯烃配位阴离子聚合：第Ⅷ过渡金属（Co、Ni、Ru、Rh等）的卤化物羧盐。 典型催化剂 组　　成 主催化剂物态 主要应用 典型Zieger TiCl4-Al(C2H5)3或Al(i-C4H9)3 液体 以庚烷或甲苯为溶剂，－78℃，PE 典型Natta TiCl3-Al(C2H5)3 α固体结晶 聚丙烯、聚丁二烯等 §4　配位聚合反应 　　●常用的Zieger-Natta催化剂组分 　　研究的热点：通过研磨、浸渍，或添加第三组分制备单烯烃高效催化剂。 　　 ●Zieger-Natta催化剂引发α-烯烃的定向聚合机理模型 　　　　 主催化剂 助催化剂 主催化剂 助催化剂 TiCl4 TiCl3 TiBr3 VCl4 VCl3 Ti(C5H5)2Cl2 V(CH3COCHCOCH3)3 Ti(OC4H9)4 Al(C2H5)3 Al(C2H5)2 Cl Al(C2H5)2 Br Al(C2H5)3 Cl2 Al(i-C4H9)3 Be(C2H5)2 Mg(C2H5)5 LiC4H9 Ti(OH)2 MoCl5 NiO CrCl3 ZrCl4 WCl6 MnCl2 Zn(C2H5)2 Al[N(C6H5)2]3 MgC6H5Br LiAl(C2H5)4 NaC5H11 Cd(C2H5)2 Ga(C2H5)3 Ti Al Cl Cl Cl CH2 CH3 Et Et Et Ti Cl Cl Cl Cl 双阴金属活性中心 单金属活性中心 §4　配位聚合反应 　　〆按双金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程 Ti Al Cl CH2 CH3 CH2＝CH CH3 | ＋ → Ti Al Cl CH2 CH3 CH2＝CH CH3 | Ti Al Cl CH2 CH3 CH2＝CH CH3 | α β ＋ － 双金属活性中心 丙烯 双键被Ti空轨道吸附 丙烯单体插入 Ti Al Cl－ CHCH3 CHCH CH3 | ＋ ＋ － Et Ti Al Cl CH2 CH－CH3 ＋ － Et Ti Al Cl CH2 CH－CH3 过渡六元环配位结构 再生 α β 重排 新活性中心 §4　配位聚合反应 　　 〆按单金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程 　　〆配位聚合的总原则 　　单体定向吸附（预先取向），单体对增长链的定向连接，活性中心再生。 三、单烯烃的配位聚合 　　●丙烯的配位聚合机理 　　以丙烯为单体，以α（β、γ）TiCl3为主催化剂，以AlEt3为助催化剂，按单金属活 性中心聚合模型进行聚合。则： 吸附 CH2 Et Ti CH CH3 Et Ti CH2 CH CH3 Et Ti ＋ CH2 CH CH3 Et Ti CHCH CH3 Et CH2 Et Ti CH－CH 四元环过渡结构 重排 再生后活性中心 配位 插入 单金属活性中心 丙烯 §4　配位聚合反应 　　〆链引发 　　 〆链增长 　　 CH2 Et Ti CH－CH3 ＋ CH2＝CH CH3 Ti CH2 CH CH3 CH2 Et CH－CH3 重排 Et Ti CH2 CH CH3 ＋ Et Ti CH2＝CH CH3 CH2 Et Ti CH－CH3 重排 CH2 Et Ti CH－CH3 CH2 CH－CH n CH2＝CH CH3 CH2 Et Ti CH－CH3 ～ §4　配位聚合反应 　　〆链终止 　　瞬时裂解终止（自终止） 　　向单体转移终止 CH2 Et Ti CH－CH3 ～ H Ti ＋ CH2＝C～Et CH3 稳定聚丙烯链 Ti CH2 CH CH3 CH2 Et CH－CH3 ～ CH2 Ti CHCH3 ＋ CH2＝C～Et CH3 稳定聚丙烯链 §4　配位聚合反应 　　向助催化剂AlR3转移终止 　　氢解终止（工业常用方法） 　　一般前三种终止反应难于发生，因此，活性链寿命很长，可进行嵌段。 Ti Et Al－