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半连续乳液聚合 高分子通报1995年3月 1引言 一 半连续乳液聚合 王文俊李伯耿于在璋潘祖仁 (浙江太学高分子科学与I程研究所,杭州,310027) c75 从聚合速率,粒径受粒径分布,粒子数,分子量及分子量丹布,共聚物组成,腔乳稳定性 及表面基团旅度睦性能荨方面丹绍了半连续乳液聚合的特点,并阐蛀水溶性较大单体对半连续乳 藕聚合及其产物性能的影响. 关键词要塞童’垄墨童’堡!,丑壁窭盒 乳液聚合有间歇,连续和半连续3种操作 方式.半连续操作可通过调整进料组成与进料 方式达到控制反应速率与反应放热,合成组成 均一或组成完全非均一,粒子呈核壳型结构的 胶乳”,合成不同粒径,粒径分布和粒子形态 的胶乳以及高固含量胶乳.”等半连续乳液 聚合具有较宽的操作弹性,但其操作周期较间 歇法长,反应效率较连续法低 半连续乳渡聚合可分为饥饿(Starved)和 充溢(Flooded)两种状态.当单体加料速率(R) 小于本征动力学速率时,体系处于单体的饥饿 状态,无单体液滴存在,宏观聚合速率(焉)由 R控制;当进行共聚合时,所得的共聚物组成 均一,但反应周期长当皿大于本征动力学速 率时,体系中单体过量,宏观聚合速率R由动 力学方程所决定,体系处于充溢状态.半连续共 聚合反应常采用半饥饿(Semi一$tar~ed)进料 法,即一种单体处于饥饿态,而另一种单体处于 充溢态.操作时先将所有反应活性低的单体和 部分高活性的单体加入反应体系,然后连续滴 加剩余的高活性单体.该法可合成组成较均一 的共聚物,同时较全饥饿法节省时间2/3.,但 操作较麻烦. 半连续操作的单体滴加方式可分为纯单体 滴加(MAdd)和单体乳液滴加(EAdd).”两 *国家自然科学基金资助项目 种.MAdd方式先将水,乳化剂,;l发剂及部分 单体加入反应体系,然后再滴加单体.EAdd方 式先将全部单体面乳化,部分乳液及引发剂加 入反应体系,剩余单体乳液逐步滴加.单体滴加 采用匀速或变速的方法,其中变速加料法有控 制组成加料法(Compositioncontrolled)CL4~2fi], 幂级加料法(Powerfeed)..,阶段加料法 (Stagedfeed).’及半饥饿条件下的控制均 一 组成的变速加料法”.等. 半连续乳液聚合研究工作较多,除一些专 利报道外,文献Q33较早提及半连续乳液聚合. “发表了有关这方面的综述文章. Vanderhoff介绍了乳液共聚合反应中半连续 法的一些特点.以及半连续方法在合成核壳 结构乳瞳粒胶乳中的应用.Daniel.则描述 了控制共聚物组成的有关半连续方法.本文将 介绍半连续乳液聚合条件下的聚合速率,粒径 与粒径分布,粒子数,分子量与分子量分布,共 聚物组成,胶乳稳定性及表面基周浓度和膜性 王文俊博士研究生.1982~1986 年就读于浙江大学化工系聚合反 应工程专业,1986年获工学学士 学位.1986～1989年在福建省化 工研究所工作.198g～1gg2年在 浙江大学化工系攻读硕士学位. 1992年获工学硕士学位后直攻博 士学位.曾在《化工§,《台成橡驶工业》等杂志上发 表论文 ⑦ 糖 ● A¨ 知识介绍 第l期高分子通报 能,同时阐述单体水溶性大小对半连续乳液聚 合及最终产物性能的影响. 2聚合动力学 EAdd与MAdd的半连续乳液聚合的R 差别不大.,R都受R的影响,其最大值为相 同操作条件下的间歇聚合速率(R…). 当Rlt;R…时,体系处于饥饿状态,R受R 的控制,此时琊不随时间变化.早期的工作多 认为Rp=KR,这里Olt;Klt;1.Gerrens”“发 现,对于苯乙烯(St)与丙烯酸甲酯(MA)的共 聚,不论EAdd还是MAdd,都得到K一1. Snuparek”““,Morgan”针对不同单体,同样 得到K一1.但Wessling和Gibbs”“发现,对偏 氯乙烯(VDC)和丙烯酸丁酯(BA)的共聚,K一 0.91.一般,较大水溶性单体的K小于较小水 溶性单体,如对醋酸乙烯(VAc),K一0.82,而 BA的K一0.99..因此,R.增加,较大水溶性 单体在体系中的累积量增加. Wessling”称R不随时间变化的状态为 稳态,并导出如下关系: 1/R.一G+1/R(1) 式中G为常数Dimitratos等.针对共聚合反 应,假定R的这种稳态存在,导出R与R关 系如式(2) R一R./(1+GR.)(2) 式中G为常数,下标i分别指各单体当自由 基浓度一定时,式(2)可简化为R一R”又当 种子与粒子数不变时,得出1/Rpi—G+1/R, 上述动力学特征对易水溶性单体和难水溶性单 体都适用. 3粒径和粒径分布 半连续乳液聚合乳胶粒的粒径通常小于间 歇乳液聚合,但粒径分布较宽.i R增加,粒径变大,分布变窄..”这是因为间