质谱定性分析及谱图解析.PPT

(5)确定结构式 连接结构单元，可能的结构式为： a b 因红外光谱中3100－3700cm-1无吸收，故被测组分中 不含-OH基，因而结构为a。 MS 8.7.1 质谱分析在材料反应单体和助剂分析中的应用 8.7.1.1 合成材料的单体、中间体以及添加剂的分析 利用材料中未反应的单体、中间体以及添加助剂在高真空和加温的质谱电离室中会有部分程度的挥发的性质，可将它们从材料分离出来，并直接得到不同低分子量化合物的质谱图。 MS 例1 为确定某一未知物的结构，只得到如下一张质谱图，试确定该化合物的结构。 MS 解析过程如下： 1）未知物分子的分子离子峰应为100，从分子离子断下来的最小碎片离子的质量数为15。 2）由于峰很弱，所以化合物中没有C1、Br、S等元素存在。 3）M、M+1和M+2峰的相对强度无法精确测量，因此，除了估计未知物的分子不含氮或含偶数个氮原子以外，无法按通常的方法确定分子式。 MS 4）由于质谱图中大部分离子的质量数为奇数，联系相对分子质量为偶数这一事实，估计该未知物分子不含氮原子。如果确是这样，则82和54的2个碎片离子是奇电子碎片离子，并且后者只能是[C3H2O]或[C4H6]。 5）前5个从分子离子断下的较大碎片，它们的质量分别是15、17、18、45和46，如果未知物分子不含氮，则前3个碎片为CH3、HO和H2O。质量45的碎片为17和28组成，几乎可以肯定是HO+CO，即未知物含有羧基。 MS 6）低质量的碎片离子有29、39、41、54和55，因为未知物不合氮，故m/z39的碎片离子必定是C3H3+，并且m/z41的碎片离子很可能是C3H5+ 。 综上所述，未知物分子含有1个羧基和1个甲基，而分子的其余部分（质量数为100-45-15=40）只能是C2O或C3H4。显然，后者可能性更大。这样，未知物的分子式可推测为C5H8O2。 MS 7）该未知物的不饱和度为U=2，除了一个羧基外，还应有一个双键。 结合其他的化学知识推测，未知物很可能是不饱和酸，它的可能结构为： 因为质谱中没有 [M-29]+ 峰，因而可以否定（Ⅰ）式，而认为未知物的结构可能是(Ⅱ)式或（Ⅲ）式。实际上只需再做一个核磁共振谱就可确定其具体结构。 MS 例2 图8-14为某进口阻燃原料的EI-MS的程序升温的总离子流图，从中可获悉有四种不同组分。由谱库检索和质谱碎裂机理分析鉴定它们分别是：抗氧剂（2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚），润滑剂(软、硬脂肪酸)以及阻燃剂（十溴联苯醚）。 图8-14 程序升温控制坩埚温度总离子流 MS 图8-15为十溴联苯醚的分子离子簇峰，其同位素丰度恰好证明其含有10个溴原子的存在。 图8-15 十溴联苯醚分子离子的同位素分布 MS 图8-16 邻苯二甲酸二辛酯的FD-MS谱图 MS (3) 重排后裂解： m/z 58 MS 8.4 质谱定性分析及图谱解析 ?通过质谱图中分子离子峰和碎片离子峰的解析可提供许多有关分子结构的信息，因而定性能力强是质谱分析的重要特点。 MS 8.4.1 相对分子质量的测定 从分子离子峰可以准确地测定该物质的相对分子质量，这是质谱分析的独特优点，它比经典的相对分子质量测定方法(如冰点下降法，沸点上升法，渗透压力测定等)快而准确，且所需试样量少(一般0.1mg)。 MS 关键是分子离子峰的判断，因为在质谱中最高质荷比的离子峰不一定是分子离子峰，这是由于存在同位素和分子离子反应[如式（8-4）所示]等原因，可能出现M+1或M+2峰；另一方面，若分子离子不稳定，有时甚至不出现分子离子峰。 因此，在判断分子离子峰时可参考以下几个方面的规律和经验方法： MS （1）分子离子稳定性的一般规律： 分子离子的稳定性与分子结构有关。碳数较多、碳链较长（也有例外）和有支链的分子，分裂几率较高，其分子离子的稳定性低；而具有? 键的芳香族化合物和共轭烯烃分子，分子离子稳定，分子离子峰大。 分子离子稳定性的顺序为： 芳香环＞共轭烯烃＞脂环化合物＞直链的烷烃类＞硫醇＞酮＞胺＞酯＞醚＞分支较多的烷烃类＞醇。 MS （2）分子离子峰质量数的规律（氮规则）：若有机化合物有偶数个N原子或不含N原子，则其分子离子的质量是偶数；含奇数个N原子，其质量数是奇数。质谱中最高质量峰不符合氮率就不是分子离子峰。 （3）分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。分子离子不可能失去3－14、27－37、21－25个质量单位的碎片。若出现此情况则所认定的分子离子峰实际上是不正确的或者其相邻峰是杂质峰。 MS （4）M±1峰：某