高等有机化学-8.1-芳环上的亲电和亲核取代反应复习课程.ppt

第八章 芳环上的亲电和亲核取代反应; 芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。;sp3杂化;黄色;8.1.2 苯环上亲电取代反应的定位规律 从反应速度和取代基进入的位置进行考虑 1. 第一类定位基(邻、对位定位基);2. 第二类定位基（间位定位基）;8.1.3定位规律在有机合成中的应用 8.1.4典型的芳香亲电取代反应 1. 硝化反应;混酸体系有强氧化性 ;2．磺化反应 亲电试剂为SO3或;特点：(1)可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）；(2)置换反应，合成一些难于合成的物质。;; (2) N-卤代酰胺或N-卤代磺酰胺作卤化剂;卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（对芳胺和酚特别有用）;需要在极性溶剂和极性催化剂存在下发生;;;邻位和对位定向比：;2) 空间效应越大，对位产物越多：;X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。;溶剂效应：;ｅ　螯合作用;;ｆ　原位取代;;4. Fridel-Crafts反应;催化剂活性 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2 特点;B. 易发生多烷基化 烷基为活化基 C. 可逆反应 动力学条件下，遵守定位规律；热力学控制条件下得稳定的间位产物。 D. 钝化的芳烃不发生烷基化 烷基化试剂为较弱的亲电试剂 E．-OH，-NH2和-OR等易与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂;;（2）酰基化反应 A. 用酰氯时,AlCl3的量要大于1mol,用酸酐时AlCl3要大于2mol。;;C. 不会发生重排;;5.重氮盐的偶联反应 ArN2+X-极弱的亲电试剂，只能与高活性的酚和芳胺反应，通常为对位缩合或同环缩合。;当重氮盐的邻对位有强吸电基时，其亲电性提高，可与芳醚或均三甲基反应。;6.氯甲基化反应;8.5 芳香族亲核取代反应 由于芳环上的电子云密度较高，因此亲核取代比亲电取代困难得多.只有当芳环上存在较强的吸电子基团（-NO2,-SO3H等）时才能发生亲核取代反应。;历程包括：加成-消除历程，消除-加成历程（苯炔历程）和单分子亲核历程（SNAr1）;8.5.1 加成-消除历程 －－－芳香族亲核取代反应 吸电基有利于降低芳环的电子云密度，特别是邻、对位电子云密度降低得更为显著，从而有利于亲核试剂对这些位置发生亲核加成，生成离域的碳负离子中间体(即Meisenheimer络合物).;;;;又称为SNAr2历程;影响亲核取代反应的因素;;;8.5.2 消去－加成（苯炔历程）当苯环上没有较强的吸电子基存在时, ;;;中间体证据（捕获，Diels-Alder反应）;底物结构对活性的影响;;;8.5.3 芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1）;. SN1 机理;;;合成？？？;;氧化反应 苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。;Birch还原（伯齐还原） 苯在液氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还原，通过1,4-加成生成1,4-环己二烯的反应 ; 与金属反应 反应活性：I＞Br＞Cl＞F;;习题;;