核磁共振波谱-氢谱研3.ppt

F,其它远程偶合体系 * □偶合常数与外磁场强度无关，与两个核在分子中相隔的化学键数目、角度及电子云密度有关 √相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小。 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 偕偶(geminal coupling，2J或Jgem)：也称同碳偶合。 邻偶(vicinal coupling，3J或Jvic)：相邻碳上质子的偶合为邻偶，相隔三个键。 远程偶合(long range coupling)：相隔四个或四个以上的键的偶合。 - □一般来说，间隔双数键的偶合常数一般为负值，间隔单数键的偶合常数一般为正值 √角度 两平面夹角?对偶合常数有影响。偶合核在核磁矩相互垂直时，干扰最小。 如JaaJae(a竖键，e横键) √电负性 由于偶合靠价电子传递，因而随取代基X的电负性增大，X—CH—CH—的3JHH降低。 * 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 1.同碳质子的偶合常数(2J, J同, Jgem) geminal coupling * 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 2J值变化范围大，与结构密切相关 取代基电负性增大使2J绝对值减小。 2.邻碳质子的偶合常数(3J, J邻, Jvin，vicinal coupling ) * 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 A，饱和型邻位偶合常数 　　饱和型的3J由于σ键自由旋转平均化，一般6-8Hz。大小与双面夹角、取代基电负性、环张力等因素有关。 　　随着取代基电负性增大， 3J 值变小。 * 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 　　构象固定时， 3J 值大小与两面夹角有关。 Karplus equation: Dihedral angle 180°Jaa = 9-13 Hz 60° Jae, Jee = 2-5 Hz 双面角对直立键和平伏键间偶合常数的影响 * 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 * 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 2JAB = -16 Hz, 3JAX = 4 Hz, 3JBX = 11 Hz 　　说明AX夹角为60°，BX夹角为180 °，因此HA为平伏键，HB为直立键。 利用偶合常数决定构型的实例 * 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 B，烯型邻位偶合常数 反式双面夹角为180°，顺式双面夹角为0°，3J反大于3J顺。 * 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 3. 芳氢的偶合常数(ArH, aromatic hydrogen) □邻间对三种偶合，偶合常数均为正值。 □邻偶6.0-9.4 Hz，间偶0.8-3.1 Hz，对偶小于0.6 Hz。 * 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 4，远程偶合常数(long-range coupling) 超过3个键的偶合都属远程偶合，一般0-3 Hz。 A，丙烯型偶合 ab间顺式 ac间反式 B，高丙烯型偶合 C，炔及累积双键型偶合 * 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 * 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 Ｄ，折线型偶合 共轭体系中5个键构成折线时的远程偶合，一般0.4-2 Hz。 * 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 E，W型偶合 　　在环系化合物中，两个氢核构成伸展的W型时，在空间上很接近，发生远程偶合，J值一般很小（1-2 Hz）。 偶合常数随着环的缩小、环张力的增加而增大 * 跨四个单键的W型体系，要求四个单键处于同一个平面并构成W折线 跨五个单键的W型体系 * * * 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 4，质子与其他核的偶合 Ａ，13C对1H的偶合 13C的自旋量子数为1/2，与氢的偶合符合n+1规律。 * B，31P对1H的偶合（略） 31P的自旋量子数为1/2，与氢的偶合符合n+1规律。 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 * 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 C，19F对1H的偶合（略） 19F的自旋量子数为1/2，与氢的偶合符合n+1规律。 2J(H-C-F) =45-90 Hz, 3J(H-C-C-F) = 0-45 Hz, 3J(H-C-C-F) = 0-9 Hz, D，2D对1H的