17-铜锌族元素教学课件.ppt

* 例1．[Cu(CN)4]3- 正四面体 sp3杂化 Cu+ 3d10 3d10 (sp3)0 (sp3)0(sp3)0 (sp3)0 ↑σ ↑σ ↑σ ↑σ CN- CN- CN- CN- 例2. [Cu(NH3)4]2+ 的杂化成键: [Cu(NH3)42+正方形] Cu2+ 3d9 3d84p1 3d8(dsp2)0 (dsp2)0(dsp2)0(dsp2)04p1 ↑σ ↑σ ↑σ ↑σ NH3 NH3 NH3 NH3 六、配合物的杂化成键过程 Cu(NH3)42+稳定,不显还原性, 说明杂化轨道法有缺陷。 dsp2 * 1. 在由配体组成的晶体场中，中心离子d 轨道能级分裂。 2. 不同几何对称性的晶体场中，中心离子d 轨道能级分裂情况不同： 正八面体晶体场中，中心离子d 轨道能级分裂; 正四面体晶体场中，中心离子d 轨道能级分裂; 平面正方形晶体场中，中心离子d 轨道能级分裂。 七、配合物的晶体场理论(静电模型 ) （《无机化学基本原理》, p.244-252） * 3种对称性的晶体场中，中心离子d 轨道能级分裂情况 * 中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布。 根据“能量最低原理”，按照分裂能△与电子成对能 P 的相对大小关系： △ P, 电子尽可能采取自旋相同的方式分占不同的轨道，弱场高自旋; △ P , 电子成对排布，强场低自旋。 4. d 电子重新排布，产生晶体场稳定化能 （Crystal Field Stabilization Energy, CFSE)。 3. 电子在分裂后的d 轨道重新排布： * 应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色 例. FeF63-和 Fe(CN)63- F- 弱场配体， △o= 13700 cm-1 CN- 强场配体， △o= 34250 cm-1 Fe3+电子成对能 P = 30000 cm-1 （1 cm-1 = 1.240 ? 10-4 eV = 1.986 ? 10-23 J ) FeF63- △o P，电子宁可跃上 eg 轨道，分占不同轨道，采用(t2g)3(eg)2排布: CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg = 3 ? (-4Dq) + 2 ? (+6Dq) = 0 Dq * 应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色(续) Fe(CN6)3- △o P ，电子优先占据t2g轨道，采用(t2g)5(eg)0排布: CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg = 5 ? (-4 Dq) + 0 ? (+6 Dq) = -20 Dq 稳定性 ： Fe(CN6)3- FeF63- 顺磁性： Fe(CN6)3- FeF63- 颜色：由d - d跃迁引起。 * 晶体场理论缺陷 静电模型，未考虑M-L键的共价成分（轨道重叠）. 不能完全解释光谱化学序列本身。 为什么分裂能 X- NH3 NO2- CO 离子 中性分子 离子 中性分子 晶体场理论本身不能解释. * 八面体场中，中心离子5个d 轨道与配体的相对位置 * 正八面体场中心离子5个d 轨道的能级分裂 分裂能?o = Eeg – Et 2g = 10 Dq * 正八面体场中心离子5个d 轨道的能级分裂 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ +6 Dq -4 Dq ? ? ?o = Eeg – Et 2g = 10 Dq t2g eg o 自由离子 假想的球型场中 正八面体场中 的d 轨道