第九章卤代烃(Halohydrocarbons).ppt

第九章　卤代烃(Halohydrocarbons) 烃的衍生物：是指烃分子中一个或几个氢原子被其它　　　　　　基团取代的化合物。 卤代烃：是指烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的　　　　生成物。 9.1　卤代烃的分类与命名 1、根据卤素的不同分为：氯代烃、溴代烃、碘代烃和氟代烃。 2、根据烃基的不同分为：饱和卤代烃(又称卤代烷烃)、不饱和卤代烃和卤代芳烃。 3、根据卤素所连碳原子的种类不同分为：伯卤代烃(RCH2X)、仲卤代烃(R2CHX)、叔卤代烃(R3CX)。 4、根据分子中所含卤素的个数不同分为：一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 卤代烃的习惯命名法 卤代烃的命名有习惯命名法和系统命名法： 习惯命名法：是以卤素为母体，烃为取代基，只适用于简单卤代烃的命名。 卤代烃的系统命名法 卤代烃的系统命名法是把烃看做母体，卤素看做取代基。 1、选主链：选含有卤素和其它官能团的最长碳链做主链。 2、编号：应遵循最低序列规则和代数和最小原则。如果有官能团，应使优先的官能团位次最小。 3、处理取代基：在次序规则中，优先的放后面，同类合并。 卤代烃的系统命名法 4、在卤代芳烃中，常以芳环为母体，卤素为取代基。但如果侧链复杂，卤素又连在侧链上，就以侧链烃为母体。 9.2　卤代烃的制备 1、烷烃直接氯代 2、不饱和烃的卤化与加成 卤代烃的制备 3、由醇制备 4、卤代烃的置换反应 卤代烃的制备 5、芳烃的亲电取代反应 6、氯甲基化反应 9.4 　卤代烃的化学性质 卤代烃的化学性质 从键能的大小也能看出C－X健是易于断裂的化学键。 　　　C－H　　C－C　　C－Cl　　C－Br　　C－I 键能 414.2 437.3 338.9 284.5 217.6(KJ/mol) 可以看出：C－X键键能较小，易于断裂，带部分正电荷的C又是易受（带负电荷）试剂进攻的反应活性中心，所以，卤代烷烃的化学性质比较活泼。 在卤代烃中，主要有三类反应，即亲核取代反应、消除反应、与活泼金属反应。 9.4.1　亲核取代反应 亲核取代反应 而由亲核试剂进攻带正电荷的C原子所引发的取代反应叫亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)。 亲核取代反应是卤代烃的特征反应之一。通过这类反应，卤素可转化为其它多种官能团，所以在有机合成中得到广泛的应用。常见的亲核取代反应如下： 亲核取代反应 卤代烃的亲核取代反应还有： 在上述反应中，从表面上看，都是亲核试剂进攻活性中心C原子，把卤素取代掉的反应。可是，大量研究发现，有些卤代烃的水解速度只与卤代烃本身的浓度有关；而另一些卤代烃的水解速度不仅卤代烃的浓度有关，还与进攻试剂(OH-)的浓度有关。这说明卤代烃的亲核取代反应历程不只是一种。 亲核取代反应的历程 典型的反应历程有两种，即双分子亲核取代反应(SN2)和单分子亲核取代反应(SN1)。 1、双分子亲核取代反应(SN2) 在研究卤代烃的碱性水解时发现，溴甲烷很容易碱性水解。且动力学实验发现，溴甲烷的水解速度与溴甲烷的浓度和碱的浓度之积成正比： 1、SN2反应历程 据此，人们普遍认为，溴甲烷的碱性水解应按下面历程进行： (1)先看OH－的进攻方向 中心C为SP3杂化，呈四面体结构。由于诱导作用，溴上带部分负电荷，C上带部分正电荷。可以看出，OH－只有沿着C－Br键的方向，从背面进攻中心C最有利。因为这样离带负电荷的Br－最远，斥力最小，所需的活化能也最小。 SN2反应历程 (2)形成过渡态 按照上述方向，当OH－和中心C接近到一定程度时，就会部分成键，OH－上的电子云部分向中心C偏移，本身负电荷减弱。与此同时，C－Br上的成键电子对受OH－的斥力作用，向Br上偏移， Br上的负电荷逐渐增加， C－Br键也逐渐变长、减弱。这种OH－的逐渐靠近、成键与Br的逐渐远离、断键是同时进行的。 从体系能量上看，由于C上增加了 一个基团，拥挤程度和斥力增加， 体系内能逐渐上升，OH－靠近到 一定程度，体系内能达到最大值， 这时的状态称为过渡态。 SN2反应历程 过渡态常用其英文(Transition State)的缩写[T.S]表示。 从构型看，在CH3Br中，三个H呈伞形偏向左边，随着OH－的靠近，由于斥力作用，三个H不断张开，当达到T.S时，三个H和中心C处于同一平面上，C变成SP2杂化，OH和Br与C处于同一直线上。 (3)形成产物 反应继续进行，OH与C逐渐成键，最后形成C－O键，C－Br则逐渐减弱，最后离去Br－，三个H则由平面形逐渐向右倾斜，重新形成伞形，C也由SP2杂化变为SP3杂化，体系内能逐渐下降到最低