高分子物理化学聚合物化学.ppt

第八章 聚合物的化学反应 二、聚合物化学反应的特殊性  工艺较复杂 不易制得含有同一基团的“纯”的高分子 反应式表示的意义不一样 聚合物的反应活性及其影响因素 聚合物和低分子同系物可以进行相同类型的化学反应 聚合物结构、形态、邻近基团效应等物理－化学因素 三、聚合物的相似转变 高分子的化学反应分为三大类 “ n不变”：聚合物侧基的化学反应，分子主链不发生变化 n变大：交联、扩链 、接枝、嵌段 n减小：降解（光降解、热降解） 聚合物相似转变应用 纤维素的酯化、PVAc的水解、PE的氯化、含芳环高分子的取代反应 四、聚合度变大的化学转变 聚合度变大的化学转变包括交联、接枝、嵌段、扩链等 ABS兼具了聚丁二烯、PAN和PS的综合性能。它不仅有优良的抗冲击性和抗蠕变性能，而且保持良好的拉伸强度、弯曲强度、硬度，此外加工性、绝缘性、尺寸稳定性都较好，是应用广泛的工程塑料之一。 1） 接枝共聚物 ABS接枝共聚物 （三）扩链 分子量不高的聚合物，通过适当方法使多个大分子连接起来，分子量因而增大，这一方法称为扩链。使用这一方法时，聚合物二端首先要有活性端基。 端基聚合物（遥爪聚合物）的制备 （1）缩聚反应 （2）自由基聚合 （3）阴离子聚合 （4）端基转化反应 （5）聚合物降解反应 扩链反应：通过聚合物的链端活性基团（一般称该种聚合物为遥爪聚合物）的反应形成线性分子链的反应过程称扩链反应。 异氰酸端基聚合物（OCN ～ NCO） ～ NCO ～ NH + H2O C=O + CO2↑ ～ NCO ～ NH 异氰酸端基聚合物（OCN ～ NCO） ～ NCO ～ NHCOO + HO-R-OH R ～ NCO ～ NHCOO ～ NCO ～ NHCONH + H2N-R-NH2 R ～ NCO ～ NHCONH 环氧端基聚合物(CH2-CH ～CH-CH2) O O R OH 2 ～CH-CH2 + H2N-R ～CH-CH2 O ～CH-CH2 OH ～CH-CH2 ～ + ～ CH-CH2 ～CH-CH2 ～ OH O O-CH2-CH ～ OH 环氧端基聚合物(CH2-CH ～CH-CH2) O O 与羧基反应： ～CH-CH2 + HO-C ～ ～CH-CH2-O-C ～ O O OH O （四）嵌段 主链上至少由两种单体构成较长链段组成的聚合物，称嵌段聚合物。也称为嵌段共聚物，它也可以利用聚合物的化学反应来制取。 （1）通过活性聚合反应、交替加入不同单体聚合 （2）通过端基预聚体的反应，如羟端基聚苯乙烯、羧端基聚丙烯酯通过端基酯化得到嵌段聚合物。 （3）上面讨论的接枝方法，亦可用于生产嵌段聚合物，只是接枝发生在端基上 （4）力化学方法：将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链断