第二章 原子分析方法.ppt

第二章 原子光谱分析 (a)原子发射光谱分析 原子发射光谱分析以测量气态自由原子或离子受激发时发射的特征光谱为基础，波长覆盖紫外、可见、近红外。 60年代中期出现电感耦合等离子体光源（ICP），以后还有微波等离子体、直流等离子体等新型光源，其中尤以ICP光源因其突出的优点在发射光谱中得到最广泛的应用，成为现代原子发射光谱分析最重要的方法。 ICP-AES 分析包括三个过程 （1）等离子体光源提供能量使样品蒸发，形成气态原子，并使气态原子激发而产生光辐射 （2）将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱 （3）用检测器检测光谱中谱线的波长以确定样品中存在何种元素，根据谱线的强度确定元素的含量。 光源－ICP(火焰温度可达10000K) 特点 发射光谱－分析方法 定性分析 与铁谱比较法 ；标准试样比较法 定量分析 内标法 标准加入法 ICP：工作曲线法 光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis 光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis 微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP) 温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP 原子吸收光谱分析由沃尔什（Walsh）和阿基米德(Alkemade)1955年提出，随后在仪器测量和分析技术上得到迅速发展，1965年底威利斯（Willlis）提出氧化亚氮－乙炔火焰原子化器，使原子吸收测定的元素数目大为增加。 1959年李沃夫（L’vov)提出电热原子化技术，这种技术逐渐发展成目前普遍使用的石墨炉原子吸收光谱法。它是原子光谱分析中灵敏度最高和检出限最低的方法之一。绝对检出限可达10－12～10－16 g。 优缺点：原子吸收光谱比原子发射光谱简单，干扰较少，目前这种方法还不适合多元素同时测定。 元素的特征谱线 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态?第一激发态: 跃迁吸收能量不同——具有特征性。 2）各种元素的基态?第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 3）利用特征谱线可以进行定性分析。 原子吸收光谱轮廓 原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一定宽度。 一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度I?服从吸收定律 I? = I0 exp(-k?l) 式中k?是基态原子对频率为?的光的吸收系数。不同元素原子吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光频率作图，如下图： 由图可知，在频率? 0处透过光强度最小，即吸收最大。若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度 表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。 谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。 1，自然宽度 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。 2，多普勒变宽 由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达 10-3 nm，是谱线变宽的主要因素。 3，压力变宽 由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。 在压力变宽中，凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark（赫尔兹马克）变宽；凡是由异种粒子引起的变宽叫Lorentz（罗伦兹）变宽。 此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽，这种变宽称为场致变宽。 4，自吸变宽 由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心阴极灯发射的