顺丁烯二酸酐生产技术.doc

顺丁烯二酸酐(maleie anhydride)又名马来酸酐或2，5一呋喃二酮，简称顺酐。为无色针 状或粒状结晶，熔点为326．1K，易升华，有强烈刺激性气味。顺酐可溶于乙醇、乙醚和丙 酮，在苯、甲苯和氯仿中有一定溶解度，难溶于石油醚和四氯化碳。顺酐与热水作用会水解 成顺丁烯二酸(俗称马来酸)。 顺丁烯二酸酐由于其分子中含有共轭马来酰基 0 l ，即一个乙烯键连接两 o o 个羰基，性质非常活泼，能发生加成、自聚合共聚、酰胺化、烷基化、酯化、磺化、水合、 氧化和还原等多种反应，所以其深加工产品种类多、用途广，尤其是一些具有特殊性能的下 游产品，早已在各工业领域显示出它们的特有效果。 世界顺酐生产能力增长较快，这是为了满足它作为基本有机原料及其深加工产品日益增 长的市场需求。1987年世界顺酐生产能力为569 kt，1995年达1 270 kt；我国顺酐生产能力 1990年为27 kt，1995年为75kt。市场需求的日益增大，又进一步促进了各种深加工产品的 繁衍发展。顺丁烯二酸酐的系列产品及其用途见表5—12所示。 顺丁烯二酸酐的主要生产方法有苯氧化法、碳四馏分氧化法和正丁烷氧化法，各种原料 路线均以其独特优势在技术开发、工业应用中向前发展，并相互竞争。 1960年以前，苯氧化法是顺酐工业生产的惟一方法。苯氧化法生产历史悠久(始于 1928年)，工艺技术成熟，产物收率高，因此至今仍有30％～4n％的顺酐是采用此法生产的 热是一个十分突出的问题。如果工艺条件控制不当，反应最终都会生成一氧化碳和二氧 化碳。 为抑制副反应及防止顺酐的深度氧化，必需使用性能良好的催化剂。实践证明，苯氧化 的最好催化剂是氧化钒和氧化钼的混合物。单纯的V205或M003作为催化剂时，其活性均 较低，v，o，一Moq体系催化剂由于其相互作用形成钒钼固溶体和新相，增大了活性和选择 性。适当加入助催化剂如Na20、Li20、P205、NiO、C。203、A920、Bi203、Ti02、Mn02 和稀土氧化物等，有利于提高催化剂性能。催化剂载体主要有口一A1203、SiC、Si02、和 Ti02等，形状有圆球状、圆柱状、环状、半环状、马鞍状和蜂窝状等适用于固定床反应器 使用的4～8 mm的颗粒。为保持催化剂在2～3年使用过程中的良好性能，要求载体中Na 和K含量不要高于0．5％，最好应低于0．3％，已证实载体中Na和K会逐渐迁移至催化剂 表层活性物中形成无活性相，并破坏活性相而导致失活。此外，载体的孔结构对催化剂的活 性和选择性也有直接影响。对于强放热反应，工业生产上一般宜采用较大孔径(0．7” (二l工艺条件 1．反应温度 苯是最稳定的碳氢化合物之一，因此苯氧化除了需要活性较高的催化剂外，还需要比较 高的反应温度。工业生产上一般控制在623～723K。由于反应强烈放热，因此温度控制非常 重要。通常是在列管式固定床反应器管间填充熔盐作媒体，利用熔盐强制循环，1以及时移出 反应所放出的热量，熔盐温度可达643～663K。 2．进料配比 进反应器原料气配比中苯和空气的质量比为1：(25～30)，空气比理论量过量。这主要 是为了防止形成爆炸性混合物，保证安全生产。因为苯蒸气与空气能形成爆炸性混合物，爆 炸极限(体积分数)为1．5％～8．0％。但空气不宜过量太多，否则将导致反应器生产能力 下降；且由于大量空气会使进料中苯浓度下降，致使产物浓度低，增加分离困难，造成损失 增加，收率下降。 本法所得成品丁二烯的纯度可达99．5％以上，丁二烯回收率大于97％。 第二节顺丁烯二二酸酐生产技术 3．空速 由于在反应过程中不仅原料苯可直接氧化成大量一氧化碳和二氧化碳，而且产物顺酐也 能进一步氧化生成一氧化碳和二氧化碳，因此，空速的合理控制显得尤为重要。一般情况 下，空速增加(即接触时间缩短)，可减少深度氧化副反应发生，提高反应选择性；同时， 由于单位时间通过床层的气量增加，在一定范围内可使顺酐生产能力增加；并有利于反应热 的移出和床层温度控制。但是，过高的空速将导致接触时间过短，最终使得收率下降。适宜 空速的选择需要综合考虑多方面因素，通过技术经济分析来确定。工业生产上一般控制在 (三)工艺流程 苯气相氧化生产顺丁烯二酸酐的工艺流程如图5—7所示。 高纯度苯(硝化级)经蒸发器(图中未画出)蒸发后与空气混合，进入热交换器。预热 后的原料气进入列管式固定床反应器1，在催化剂作用下发生氧化反应，生成顺丁烯二酸 !：．控制反应温度为623～723K，空速为2000～4000 h ，接触时间o．1～o．2 s。借助反应 器管间循环熔盐导出反应热，并利用废热锅炉