金属凝固热力学与动力学.ppt

第一节 凝固热力学 第二节 均质形核 第三节 非均质形核 第四节 晶体长大 第一节 凝固热力学 一、 液-固相变驱动力 二. 曲率、压力对物质熔点的影响 三、 溶质平衡分配系数（K0） 一、 液-固相变驱动力 从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG 由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率 二. 曲率、压力对物质熔点的影响 三、溶质平衡分配系数（K0） K0定义为恒温T*下固相合金成分浓度Cs*与液相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。 K0 的物理意义： 对于K0＜1， K0 越小，固相线、液相线张开程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此，常将∣1- K0∣称为“偏析系数”。 第二节 均质形核 均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核” （实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原子的立方体的微小杂质颗粒）。 非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。 一、形核功及临界半径 二、形核率 一、形核功及临界半径 晶核形成时，系统自由能变化由两部分组成，即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差（负）和阻碍相变的液-固界面能（正）： r＜ r*时，r↑→ΔG↑ r = r*处时，ΔG达到最大值ΔG* r ＞r*时，r↑→ΔG↓ 令： 得临界晶核半径 r*： r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小； ΔG*与ΔT2成反比，过冷度ΔT 越大，ΔG* 越小。 另一方面，液体中存在“结构起伏”的原子集团，其统计平均尺寸 r°随温度降低（ΔT增大）而增大，r°与 r* 相交，交点的过冷度即为均质形核的临界过冷度ΔT*（约为0.18~0.20Tm）。 临界晶核的表面积为： 即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。 二、形核率 式中，ΔGA 为扩散激活能 。 ΔT→0 时，ΔG*→∞，I → 0 ; ΔT 增大，ΔG* 下降，I 上升。 对于一般金属，温度降到某一程度，达到临界过冷度（ΔT*），形核率迅速上升。 计算及实验均表明: ΔT*～0.2Tm 第三节 非均质形核 合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷度ΔT比均质形核临界过冷度ΔT*小得多时就大量成核。 一、非均质形核形核功 二、非均质形核形核条件 一、 非均质形核形核功 非均质形核临界晶核半径： 与均质形核完全相同。 非均质形核功 ： 非均质形核、均质形核过冷度与形核率 非均质形核与均质形核时临界曲率半径大小相同，但球缺的体积比均质形核时体积小得多。所以，液体中晶坯附在适当的基底界面上形核，体积比均质临界晶核体积小得多时，便可达到临界曲率半径，因此在较小的过冷度下就可以得到较高的形核率。 二、非均质形核形核条件 结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响 晶格结构越相似，它们之间的界面能越小 ，θ越小。 杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响 凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。 第四节 晶体长大 一、 液-固界面自由能及界面结构 二、 晶体长大方式 三、 晶体长大速度 一、 液-固界面自由能及界面结构 粗糙界面与光界滑面 界面结构类型的判据 界面结构与熔融熵 界面结构与晶面族 界面结构与冷却速度及浓度（动力学因素） 1、粗糙界面与光界滑面 粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。 粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。 光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。 光滑界面也称“小晶面”或“小平面”。 粗糙界面与光滑界面是在原子尺度上的界面差别，注意要与凝固过程中固－液界面形态差别相区别，后者尺度在μm 数量级。 2、界面结构类型的判据