固体中的扩散材料科学基础课件.ppt

二、间隙机制 图3.9（a）给出了面心立方结构中八面体间隙中心的位置，图3.9（b）是结构中（001）晶面上的原子排列。如果间隙原子由间隙1跳向间隙2，必须同时推开沿途两侧的溶剂原子3和4，引起点阵畸变；当它正好迁移至3和4原子的中间位置时，引起的点阵畸变最大，畸变能也最大。畸变能构成了原子迁移的主要阻力。 图3.9 面心立方晶体的八面体间隙及（001）晶面 图3.10 原子的自由能与位置之间的关系 图3.10,当原子处在间隙中心的平衡位置时（如1和2位置），自由能最低，而处于两个相邻间隙的中间位置时，自由能最高。二者的自由能差就是原子要跨越的自由能垒，称为原子的扩散激活能。间隙原子较小，扩散激活能较小，扩散比较容易。 三、空位机制 晶体在一定温度下总存在一定数量的空位，温度越高，空位数量越多，因此在较高温度下在任一原子周围都有可能出现空位，这便为原子扩散创造了结构上的有利条件。空位扩散机制适合于纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩散，甚至在离子化合物和氧化物中也起主要作用，这种机制也已被实验所证实。 图3.11 面心立方晶体的空位扩散机制 图3.11（b）能更清楚地反映出原子跳动时周围原子的相对位置变化。在原子从（100）面的位置3跳入（010）面的空位4的过程中，当迁移到画影线的110面时，它要同时推开包含1和2原子在内的4个近邻原子。如果原子直径为d，可以计算出1和2原子间的空隙是0.73d。直径为d的原子通过0.73d的空隙，需要足够的能量去克服空隙周围原子的阻碍，并且引起空隙周围的局部点阵畸变。 当原子通过空位扩散时，原子跳过自由能垒需要能量，形成空位也需要能量，使得空位扩散激活能比间隙扩散激活能大得多。 3.2.4 扩散激活能 设固溶体中间隙原子总数为N，当温度为T时，自由能大于G1和G2的间隙原子数分别为 一、原子的激活几率 （3.33） 式中，ΔG＝G2－G1为扩散激活能，或扩散激活自由能。 G1是间隙原子在平衡位置的自由能，所以 ，则 （3.34） 这是具有跳动条件的间隙原子数占间隙原子总数的百分比，称为原子的激活几率。可以看出，温度越高，原子被激活的几率越大，原子离开原来间隙进行跳动的可能性越大。式（3.34）也适用于其他类型原子的扩散。 二、间隙扩散的激活能 设间隙原子周围近邻的间隙数（间隙配位数）为z，间隙原子朝一个间隙振动的几率为ν。由于固溶体中的间隙原子数比间隙数少得多，所以每个间隙原子周围的间隙基本是空的，利用式（3.34），则跳动频率可表达为 （3.35） 且已知 ,扩散激活自由能 其中ΔH、ΔE、ΔS分别称为扩散激活焓、激活内能及激活熵，通常将扩散激活内能简称为扩散激活能，则 （3.36） 令 得 （3.37） 式中，D0称为扩散常数，Q为扩散激活能。间隙扩散激活能Q就是间隙原子跳动的激活内能，即迁移能ΔE。 三、空位扩散的激活能 在置换固溶体中，原子是以空位机制扩散的，原子以这种方式扩散要比间隙扩散困难得多，主要原因是每个原子周围出现空位的几率较小，原子在每次跳动之前必须等待新的空位移动到它的近邻位置。设原子配位数为z，则一个原子周围与其近邻的z个原子中，出现空位的几率为 ，即空位的平衡浓度。中 为空位数，N为原子总数。热力学空位平衡浓度为 空位形成自由能 分别称为空位形成熵和空位形成能。设原子朝一个空位振动的频率为ν，利用上式和式（3.34），得原子的跳动频率为 同样代入式（3.30），得扩散系数 （3.38） 令 则空位扩散的扩散系数与扩散激活能之间的关系，形式上与式（3.37）完全相同。空位扩散激活能Q是由空位形成能 和空位迁移能 （即原子的激活内能）组成。因此，空位机制比间隙机制需要更大的扩散激活能。 表3.2 某些扩散常数D0和扩散激活能Q