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Company Logo LOGO 本论文的主要内容 银铜微纳结构紫外光化学沉积 实验仪器及原理的解释 硅基体上晶体铜的制备 硅基体上微纳米银的制备 硅基体上微纳米银铜合金的制备 薄膜分形维数的测定 钛基体上三种形貌微纳米银的制备 银铜微纳结构的紫外光化学沉积 背景：合成尺寸、形貌、组成可控的微纳米粒子，不仅为开发微纳米材料的应用打下基础，而且可为新材料的发展开辟一个崭新的研究领域，并为微纳米材料的形成机理、生长动力学、功能分子的设计、制各和组装、微纳米材料的稳定性、微纳米功能材料的复合以及所涉及的表面、界面及功能协同等方面的深入研究提供实验依据。 目的：本论文的主要研究目的为设计出实验条件温和、易于重复、简便易行、绿色环保的合成路线在半导体硅、二氧化钛上制备形貌、尺寸、组成可控的银、铜及银铜微纳米粒子及薄膜；通过本论文的研究工作对今后的进一步探索微纳米粒子及薄膜的制备及应用研究提供可以借鉴的方法。本文力求通过实验条件的变化对其形成机理进行探讨，从而揭示不同尺寸、不同形貌、不同组成的微纳米材料的生长规律。 银铜微纳结构的紫外光化学沉积 定义：紫外光化学沉积是指在光照的条件下，金属离子或金属络合物在基板上得电子被还原，从而沉积在基板上的一个过程。连续沉积将在基板上得到一层金属薄膜。 优点：传统方法相比，该方法具有反应条件温和、操作简单、易于控制、成本低、环境友好等优点，而且产品具有较高的纯度、窄的粒径分布和均一的形态，不仅能够用于微纳米材料的制备，还可以对微纳米材料的尺寸、形貌及组成进行控制，因而在纳米材料合成领域里显示了良好的发展态势。 创新点：对HF作用机制的发现及探索、提出的形核长大竞争机制及曲率效应、得到了沉积均匀银薄膜的较好反应条件、在银铜合金的沉积过程中发现了置换机制、临界值的提出、“核桃仁”生长机制的提出、发现了铜银比例特别高的“雾状”薄膜、用分形方法对“核桃仁”状薄膜的分形维数进行了测定并和DLA模型进行了对比、以钛为基体成功的制备出了二氧化钛薄膜并在二氧化钛薄膜上制备出了三种不同形貌的微纳米银。 实验仪器介绍 硅、二氧化钛的禁带宽度分别为1.12eV和3.2eV，365nm紫外光子能量为3.4eV 硅基体上铜晶体的制备 2Cu(NO3)2+Si+2H2O→2Cu+SiO2+4HNO3 Si基体上形成的晶体铜，条件：0.03 M的HF，1.0 M的Cu(NO3)2，紫外光照15 min Cu2+/Cu(相对NHE为0.337V)的标准还原电位高于SiO2/Si的标准还原电位(相对NHE为-0.857V)，所以反应能进行。 SiO2+4HF→SiF4+2H2O 硅基体上铜晶体的制备 Si基体上形成的铜晶体，条件：0.045 M的HF，0.1 M的Cu(NO3)2 紫外光照5min 紫外光照15min 硅基体上铜晶体的制备 Si基体上形成的铜晶体，条件：0.1 M的HF，0.1 M的Cu(NO3)2；紫外光照3 min 硅基体上铜晶体的制备 Si基体上形成的晶体铜，实验条件：紫外光照时间为5 min，其它条件和前图相同。 硅基体上铜晶体的制备 综合上图的各种现象，我们提出了形核长大的竞争机制，即形核长大在时间上始终都在基板上存在，一方面粒子趋向于沉积到已形成的金属上，另一方面粒子趋于在空位基板上形核长大，而趋于沉积到金属上的驱动力更大。 曲率效应：曲率对形核长大过程的影响极大，曲率大，电荷聚集密度高，静电吸引作用很强，还原过程也快，长大速率就很快；曲率小，电荷聚集密度低，静电吸引作用弱，还原过程慢，长大速率也就慢， 形核长大的竞争机制，存在着双重竞争。在粒子是沉积在金属上还是基板上存在竞争，沉积在金属上的竞争力大；而一旦粒子沉积在基板上，与此同时，小颗粒与大颗粒的长大出现竞争，小颗粒大的曲率竞争力大。 竞争机制的原因：n型半导体的功函数小于金属的功函数，当n型半导体与金属接触时，n型半导体中的电子将向金属一边转移；金属原子之间的键能比金属和半导体之间的键能大；形成的金属曲率大，曲率效应。 硅基体上微纳米银的制备 Si基体上不同反应时间形成的颗粒银 3min 5min 10min 溶液组成：0.045 M的HF，0.02 M的AgNO3 4AgNO3+Si+2H2O→4Ag+SiO2+4HNO3 SiO2+4HF→SiF4+2H2O Ag+/Ag(相对NHE为0.799V)的标准还原电位高于SiO2/Si的标准还原电位(相对NHE为-0.857V)。 硅基体上微纳米银的制备 为什么银的形核率比铜大得多，但银的沉积却又不像铜那样形成有规则形貌的晶体？ 我们从键能和表面能入手： 键能我们可以通过升华热来近似计算。我们假设固体升华时形成单个原子，即原子的每个键都断开，1.0 mol固体物质升