第六节共轭分子结构.ppt

* 第六节 离域π键与共轭分子结构 一、共轭分子的化学特性 1、有较大的反应性 2、键能、键长趋于平均化 3、存在离域π键 实验事实1 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 实验事实2 CH2 CH CH CH2 CH3 CH3 说明: 在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，键趋向平均化 碳碳键的键长=1.35 碳碳键的键长=1.46 碳碳键的键长=1.33 碳碳键的键长=1.54 实验事实3 CH2 CH CH CH2 + Cl2 CH2CHCH CH2 Cl Cl Cl Cl CH2CH CHCH2 1、2加成为次要产物 1、4加成为主要产物 旧键的破坏或新键的生成不局限在所在的两个原子之间 在共轭分子中存在着遍及整个分子的化学键，即离域键 由于成键电子系由构成分子的各原子提供 2p 电子，故称之为离域?键 二、 ?–π分离与?分子骨架（丁二烯为例） z x y 1 2 H H H H H H C C 3 4 C C + + + + · · · · · · 丁二烯分子 由上图可见： 9个 ?键在xy平面， p 键在xz平面，二者互相垂直，不能相互组合，于是讨论分子结构时，可把 ?电子与p电子分开处理，这就叫做?–p分离。 把分子中原子核、内层电子、非键电子和?电子一起冻结为“分子实 ”，因为在一般化学反应中是不变的，称之为 ?分子骨架。每个碳原子可视为只带有一个正电荷，而p电子就在这个碳分子骨架的势场中运动。 三、休克尔分子轨道法（ HMO） 1、 休克尔行列式的构成与休克尔近似 非定域的p轨道是由具有相同对称性的所有相邻碳原子的2pz轨道的线性组合而成，按照线性变分法，试探变分函数可写为： 转化为久期行列式： 0 2 2 1 1 2 2 22 22 21 21 1 1 12 12 11 11 = - - - - - - - - - nn nn n n n n n n n n ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H … … … … … … 上式是E的一元n次代数方程，不便求解，因而可近似处理 n为相共轭的碳原子数 i）对库仑积分α的估计 Hii=α ，此积分表示在分子势场中第i个碳原子的2pz电子的 平均能量 ii）对交换积分β的估计 ｛ Hij= ? i,j相邻（键连） 0 i,j不相邻（非键连） 此积分表示属于非相邻原子的2pz间的交换积分为零，属于相邻原子的2pz 间交换积分平均为β，它决定着相邻原子间p键的主要性质。 iii）重叠积分S ｛ Sij= 1 （ i = j） 归一化所得 0 （i≠j） 由以上近似可将久期行列式化为： 0 E 0 0 E 0 0 0 E 0 0 0 E = - - - - a b b a b b a b b a … … … … … … … … … … … 令 则 0 X 1 0 0 0 1 X 1 0 0 0 0 1 X 1 0 0 0 0 1 X = … … … … … … … … … … … … … … Dn（x）= Dn（x）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的HMO行列方程式 展开即可解出Ei，再利用齐次方程确定Ci可得p轨道 eg：苯分子的休克尔行列式 0 0 1 X 1 0 0 0 1 X 1 0 0 0 1 X = 1 Dn（x）= 0 0 0 0 0 1 X 1 0 0 1 0 X 1 0 0 0 1 1 X 1 2 3 4 5 6 在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔行列式： 同一碳原子的相应值为x 相邻碳原子的相应值为1 不相邻碳原子的相应值为0 2 . 丁二烯的HMO 法处理 丁二烯（ ?电子的分子轨道为 满足久期方程： （1） HMO 法确定轨道及能量 21 22 （2）、结果讨论 A. 能量（以丁二烯为例）： 根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的p轨道能级图下： E4 ? E3 E2 E1 4C C-C-C-C 2Pz Ep总= 2E1+2E2 = 4 a + 4.472b Ep定= 4 a + 4b