第六章分子吸光分析1.ppt

第一节 光谱分析法导论 基于物质对不同波长光的吸收、发射等现象建立起来的一类光学分析法称为光谱分析法。 由原子吸收或发射所形成的光谱称为原子光谱。原子光谱是线光谱。 由分子的吸光或发光所形成的光谱称为分子光谱，分子光谱是带状光谱。 一、分子能级 分子具有不同的运动形式，对应每一种状态都有一定的能量值，每一种分子都有其特定的能级数目与能级值，并由此组成特定的能级结构。 处于基态的分子受到光的能量激发时，可以选择性地吸收特征频率的能量而跃迁到较高的能级，这种现象称为光致激发。 ΔΕ总= ΔΕe+ ΔΕv+ ΔΕr 远红外 转动光谱 红外 转动和振动 紫外 电子能级跃迁 二、光的性质 波粒二重性和单色性 第二节 紫外-可见吸收光谱 一、紫外-可见吸收曲线 有色物质的不同颜色是由于吸收了不同波长的光所致。溶液能选择性地吸收某些波长的光，而让其他波长的光透过，这时溶液呈现出透过光的颜色。透过光的颜色是溶液吸收光的互补色。 有色溶液对各种波长的光的吸收情况，常用光吸收曲线来描述。将不同波长的单色光依次通过一定的有色溶液，分别测出对各种波长的光的吸光度。以波长为横坐标，吸光程度为纵坐标作图，所得的曲线称为吸收曲线或吸收光谱曲线。 朗伯—比耳定律 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A∝b 化合物的光谱特征既可以用曲线的全貌来表示，也可以用吸收峰的特征来表示： Λ丙酮max 663nm (7.3×104） 二、有机化合物分子的电子跃迁 分子外层电子的分子轨道可以分为五种： σ成键、σ* 反键轨道,π成键、π*反键轨道,ｎ非键轨道 σ，π，n 键轨道为基态轨道；σ*，π*为激发态轨道 σ→σ*、σ→π*、π→σ* 跃迁所需要的能量较大，一般处于真空紫外区。 饱和烃可以发生此类跃迁：甲烷、乙烷 1.ｎ→σ* 跃迁 具有孤对电子的生色团其n电子跃迁到σ* 键上形成此类跃迁。饱和碳氢化合物中的H被N、O、S和卤素等杂原子取代时，可发生此类跃迁。 2.π→π*跃迁 不饱和有机化合物上有π电子，π→π*跃迁一般在200nm左右。共轭程度越大，所需要的能量越低。 3、n→π*跃迁 羰基、羧基、酰基、硝基、亚硝基、偶氮基等，一般在近紫外区（200-400 nm），吸光强度较小。 三、一些基本概念 1、预解离跃迁 如果分子中的化学键能低于电子激发能，分子在接受较高能量的跃迁过程中，使某些化学键发生断裂，这种跃迁称为预解离跃迁。 预解离跃迁不会产生分子的吸收光谱或发光光谱。 2、助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团。 对有机化合物：主要为连有杂原子的饱和基团。 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X 3、长移和短移 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移 4、溶剂效应 溶剂极性不同会引起某些化合物的吸收峰发生红移或蓝移，这种作用称为溶剂效应。 在进行紫外光谱分析时，所选用的溶剂都要知道它的最低使用波长限度，为什么？ 溶剂会影响吸收光谱的强度和溶解分子光谱的精细结构。一般说来，溶剂的极性增加会使溶质的精细结构清晰度减弱，甚至会呈现一个宽峰。因此在溶解度容许范围内，应选择使用极性较小的溶剂。另外，溶剂本身也有自己的吸收光谱，该光谱如果与溶质的吸收光谱有重叠，就会影响对溶质吸收带的观察。因此紫外吸收光谱分析中常用的溶剂都有一个波长限度，低于此限度时溶剂的吸收必须加以考虑。 5、吸收带 吸收峰在紫外-可见吸收光谱中的波带位置称为吸收带，一般分四种。 R吸收带：由n- π*跃迁产生的吸收带； K吸收带:在共轭非封闭系统中π-π*跃迁产生的吸收带； B吸收带：是芳香族化合物和杂芳香族化合物的特征谱带，由π-π*跃迁产生的吸收带； E吸收带：在封闭共轭系统（如芳香族化合物和杂芳香族化合物）中π-π*跃迁产生的K吸收带； 四、无机化合物分子的电子跃迁 1、电荷转移跃迁 某些无机化合物分子本身既含有电子供给体，又含有电子接受体，当受到光致激发时，电子从供给体的外层轨道跃迁到接受体轨道上。这种由于电子在分子内转移产生的吸收光谱称为电荷转移光谱。 Fe3+-SCN-→Fe2+-SCN 2、配位体场跃迁 过渡元素均含有未填满的d电子层，镧系和锕系元素含有f电子层，这些电子轨道均由能量