第10章 伏安法和极谱法.ppt

第10章 极谱分析法Polarography §17-1 概 述 极谱分析法和伏安法——根据测量特殊形式电解过程中的电流―电位（电势）或电流―时间曲线来进行分析的方法。是电分析化学的一个重要分支。应用相当广泛。 以滴汞电极作工作电极电解被分析的稀溶液。若以固态电极（修饰电极、汞膜电极、玻碳电极）作工作电极，则称伏安法。工作电极为小面积的极化电极；参比电极为大面积的去极化电极。低浓度、小电流，静止的溶液。 二、极谱分析法的特点 1、有较高的灵敏度 普通极谱法测定浓度范围10－5～10－2mol/L; 新型极谱法为10－11～10－8mol/L 2、分析速度快，易自动化 3、重现性好 4、应用广泛 §10-* 物质的传递与扩散过程 1.液相中物质的传递 (1).扩散(Diffusion) 当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程.由于电极反应造成的这种现象,成为“浓差极化”。显然,这是溶质相对溶剂的运动。 2.对流(convection) 所谓的对流,即粒子随着流动的液体而移动。显然，这是溶液中的溶质和溶剂同时移动。有两种形式：a、自然对流和b、强制对流. 3.电迁(migrition) 在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极移动。 Π总=Π对+Π电+Π扩 =VxC±ExU0C - D(dC/dX) Π-流量,(mol/cm2); C-浓度(mol/L); Vx-流速(cm/s); D-扩散系数(cm2/s); Ex-x方向的电场强度(V/cm)；U0-淌度(cm2/s.v) 在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的．然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如： 搅拌溶液时在离电极表面较远处液流速度（即对流）的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计。 不搅拌溶液时，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度一般非常小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程; 如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程，即扩散控制过程; 这就是伏安和极谱需要的研究条件。 电极附近的浓度梯度示意图 扩散电流的计算 §10-2 极谱法的基本原理 一、极谱仪装置 二、极谱波的形成 1.残余电流 (a-b) a—b段为残余电流 区. i残=ic+iF 2.电流上升阶段 这时刚刚达到镉的析出电位,Cd2+开始还原,电流开始上升.（如-0.5V） 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg →Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg+2Cl- → Hg2Cl2+2e 4.极限扩散区（d-e段）（如-0.90V，-1.0V) 此时达到极限,电流称为极限扩散电流。 三、极谱过程的特殊性 （一）电极的特殊性 1、极化电极和去极化电极，极限电流大小与浓度有关。——定量分析 2、电位随外加电压变化而变化，可控制半波电位测定一种以上的离子。——多元素/组分分析 （二）电解条件的特殊性 1、稀溶液 2、静止溶液 3、加入大量惰性电解质 一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所），故可利用半波电位进行定性分析。 而极限扩散电流的大小则与溶液浓度成正比，可用于定量分析 …… Ilkovic公式的推导……………… Ilkovic公式！！！ 三、极谱分析中的干扰电流 产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。 电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。滴汞面积和电压变化─双电层变化─电容变化──充电电流 扣除方法：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。 （五）叠波、前波和氢波（了解） 1、叠波 半波电位相差小于0.2v 2、前波 存在大量的半波电位较正的易还原的物质，产生很大的前波。 3、氢波 氢离子在－1.2~1.4V范围内还原，产生很大的还原电流，所以半波电位接近或者超过-1.2V的物质 不能测定。但是碱性条件下氢波干扰减小。 极谱波的类型-1 极谱波的类型-2 半波电