大连理工大学有机化学—— 61 炔 烃.ppt

chapter 6 3. 环戊二烯的用途 环戊二烯是共轭二烯烃，具有共轭二烯烃性质，又能形成双环烯烃，以它为原料可以合成许多化合物，是合成香料、医药的重要原料。 chapter 6 1. 合成 环戊二烯能与过渡金属形成环戊二烯络合物，如环戊二烯铁，也称二茂铁，是一个夹心型络合物。 6.14.2 夹心型络合物的生成 chapter 6 2．二茂铁的结构 两个环戊二烯负离子是平面的，两个五边形角是错开排列的，间距0.34 nm，C-C键长0.144 nm，环上的氢是等同的，H-NMR谱上只有一个峰，所有的Fe-C键相等。 实际上每个环戊二烯基 用6个π电子与铁原子配位， 二茂铁写成（η6-C5H5)2Fe， η表示电子形成配位，6表示 形成π配位键的电子数目。 chapter 6 3．二茂铁的性质 二茂铁是橙色晶体，能溶于有机熔剂，熔点173~174℃，100℃以上开始升华，470℃开始分解。 负离子具有4n+2个π电子，有芳香性，二茂铁是典型的非苯芳香性化合物，能进行一系列的亲电取代反应，如磺化、烷基化、酰基化等生成一系列二茂铁的衍生物。 chapter 6 4．二茂铁的用途 5．二茂铁合成的意义 二茂铁及其衍生物，可做紫外吸收剂，火箭燃料添加剂，耐高温、耐辐射的液体燃料。 二茂铁研制成果是金属有机化学中的一个划时代成果，开创了金属有机化学的新局面，二茂铁研制成功后，有一系列有芳香性的夹心型化合物合成出来，为此费歇尔等人获1973年诺贝尔化学奖。 chapter 6 较高温度 较高温度 （少） （多） 1,3-丁二烯与1 mol HBr反应，45℃得到平衡产物： Br C H 3 C H C H C H 2 Br H C H 3 C H C H C H 2 B r 45℃ 15% 85% chapter 6 5. 三键双键共轭体系的1,4-加成 乙烯基乙炔是共轭体系，能与HCl加成： 1,4-加成生成累积二烯烃不稳定，重排得到2-氯-1,3-丁二烯。2-氯-1,3-丁二烯是制备氯丁橡胶的单体。 chapter 6 1. 1,3-丁二烯环齐聚反应 (1)环二聚反应 共轭二烯烃有两个π键，像单烯烃一样能进行齐聚反应，高聚反应，也可以进行共聚反应。 两分子丁二烯进行1,2-加成的结果 6.13.2 聚合与共聚合反应 chapter 6 一分子1,2-加成，一分子1,4-加成的结果 两分子丁二烯1,4-加成的结果 chapter 6 （2）环三聚反应 1,3-丁二烯在零价镍催化下环三聚反应主要得到反式-1,5,9-环十二碳三烯： 90% chapter 6 2. 聚合反应 2-甲基-1,3-丁二烯聚合得到顺式聚异戊二烯，其结构和性质与从橡胶树中得到的天然橡胶相同，故称为合成天然橡胶。 异戊二烯 聚异戊二烯 1,3-丁二烯用环烷酸镍/三异丁基铝催化剂进行聚合反应得到顺式结构含量大于96%的1,4-聚丁二烯（又称顺丁橡胶），在低温下有很好的弹性，又耐磨，常用作轮胎。 顺式-聚丁二烯 chapter 6 用烯丙基碘化镍做催化剂，可以得反式结构大于99%的1,4-聚丁二烯： 反式-聚丁二烯 用丁基锂/醚催化1,3-丁二烯聚合反应，可使一部分1,3-丁二烯1,2-聚合，一部分1,4-聚合，得到1,2-聚合结构在25～65%的中乙烯基聚丁二烯： 1，4- 1，2- 也可以得到高1,2-聚合结构的聚丁二烯： chapter 6 3. 共聚合反应 1,3-丁二烯可以与苯乙烯、丙烯睛、甲基丙烯酸甲酯等单体进行共聚合反应，得到不同性能的高聚物： (1) 1,3-丁二烯与苯乙烯共聚合 苯乙烯 弹性体 聚1,4-丁二烯苯乙烯是弹性体，又称丁苯橡胶，是目前合成橡胶中产量最大的品种。 chapter 6 (2) 1,3-丁二烯，苯乙烯、丙烯腈共聚合 丁二烯 苯乙烯 丙烯腈 聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈嵌段聚合物 这种聚合物性能优异，是广泛使用的工程塑料，通常称ABS树脂。 chapter 6 协同反应：在化学反应过程中，化学键的断裂和形 成同步进行的反应称做协同反应。 周