材料化学固体无机化学课件 07 固体的扩散和表面化学.ppt

* 研究表明： 大部分离子晶体体系属于空位机制，如 NaCl，MgO，FeO，CoO； 少数离子晶体体系属于间隙机制，如 CaF2，UO2 中的阴离子。 实验结果的支持：离子晶体中存在各种类型的空位，对应于空位浓度的变化，离子的扩散速度有明显变化。 * 共价晶体中的扩散： 结构特点 —— 开放型晶体，由于化学键的饱和性和方向性，晶体内部的空隙远大于金属晶体和离子晶体； 扩散机制：空位机制 —— 从能量的角度，间隙扩散不利于成键，不利于能量的降低； 特点：扩散系数相当小 —— 共价键的高键能和方向性 ? 自扩散活化能远高于熔点相近的金属晶体。 * 非化学计量化合物中的扩散： —— 由于气氛变化引起相应的空位浓度变化，因而扩散系数明显依赖于环境气氛。 * 特点： 对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压增加，将有利于金属离子的扩散，而不利于氧离子的扩散； 无论金属离子或氧离子其扩散系数的温度关系在 LnD ~ 1/T 直线均有相同的斜率； 若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变而引起的非化学计量空位对扩散系数的影响，其 LnD ~ 1/T 图含两个转折点。 * E F LnD 1/T (本征扩散) (非化学计量扩散) (非本征扩散或杂质扩散) 缺氧氧化物中D与T的关系 * 固体的表面与界面 表面：一个相和它本身蒸气（或真空）接触的分界面； 界面：一个相与另一相（结构不同）接触的分界面； 质点力场：质点与周围质点间的相互作用。 晶体内部的质点力场是对称的——表面由于对称性的破坏，使得质点力场表现出剩余健力，即固体表面力。 * 晶体表面结构 表面力的存在使得固体表面处于较高的能量状态 —— 液体：倾向于形成球形表面以降低体系的表面能； —— 固体：借助于离子极化，质点重排，晶格畸变等等手段降低表面能，造成表面层与内部的结构差异。 * 离子晶体的表面：对于离子晶体 MX，如 NaCl， 处于表面层的负离子只受到上下和内侧正离子的作用，外测不饱和，电子云被拉向内侧而发生极化变形； * 出于晶格点阵的稳定性因素，作用力较大而极化率较小的正离子处于稳定的晶格位置，并在内部质点作用下向晶体内靠拢，负离子受诱导极化偶极子排斥而被推向外侧，形成双电层结构； 晶体表面形成双电层后，会对次内层发生作用，引起内层离子的极化与重排，即表面效应； 表面效应随着向晶体纵深推移而衰减，所能达到的深度与阴、阳离子半径差等因素有关。 * 表面结构对性质的影响 —— 固体表面的各种性质不是内部性质的延伸，由于表面吸附的存在使得内外性质具有较大差异。 实例：Fe 在570℃形成 Fe2O3 / Fe3O4 / Fe 的表面结构，表面层为高价氧化态，次层为低价氧化态，最内层为金属态。 * 表面的热力学性质 表面张力和表面自由能：建立一个表面必须对体系做功 —— 例如，劈裂开一个与气相平衡的晶体以获得一个新表面，其中必须包括断裂键和移走邻近原子。 在恒温衡容的平衡状态下增加表面积 dA 所需要做的可逆表面功 dW 等于表面积增加之后的表面自由能的增值 dG： 表面张力 * 表面张力：沿着与表面相切的方向，垂直作用于单位长度相界面上，使表面具有收缩趋势的力。 实例：将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。 * 注：晶体表面的表面张力和液体表面的表面张力有所不同： 液体的表面：从力学行为的角度，可以视为一个受力均匀且各向同性伸张的膜；表面上所有点和所有方向的表面张力相同； 固体表面：表面张力不是各向同性，而是随晶面指数有所不同 —— 固体不同晶面上的化学反应性能、催化活性有差异； —— 紧密堆积的晶面其表面张力值 ? 也最小，而存在空位缺陷或原子偏离平衡位置的晶面其表面张力值 ? 较大。 * 假设固体由 N 个原子组成，表面有 A 个原子，则其总能量 E 为： —— 增加表面原子的数量，即增加比表面积，可以有效增加体系能量； —— 纳米体系具有更高的反应活性。 每个原子的能量 表面原子多于内部原子的能量 * 实例： 金属铜 —— 粒径 100 ?m 的表面能：5.85×10-2 kJ/mol； 粒径 1 ?m 的表面能：5.85×10 kJ/mol； 粒径 0.01 ?m 的表面能：5.85×103 kJ/mol。 * 表面扩散 定义：单个原子，离子，分子和小的原子簇在晶面上的运动； 表面扩散运动：因加热而活化——质点围绕平衡位置振动 ? 温度升高使得振幅增大 ? 表面质点与邻近质点的键断裂 ? 表面质点沿表面运动。 —— 假定表面扩散仅发生在吸附态 —— 表面空穴视为吸