第三章_精细有机合成工艺学基础.ppt

3.4.3 离子化作用和离解作用 1 离子原和离子体 电介质分为离子原和离子体两大类：离子原指的是在固态时具有分子晶格的偶极型化合物，在液态时它仍以分子状态存在，但它与溶剂发生作用时可以形成离子，例如卤化氢HCl，烷基卤R-X和金属有机化合物等； 离子体指的是在晶态时是离子型的，而在熔融状态以及在稀溶液中则只以离子形态存在的化合物。例如，金属卤化物等二元盐。 2 离子化过程和离解过程 离子化过程指的是离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程，离解过程指的是离子对转变为独立离子的过程。 离子对的定义是指具有共同溶剂化层，电荷相反的离子对。 在溶剂中离子对和独立离子处于平衡状态。 溶剂的性质不仅会影响溶液中离子对和独立离子的比例，而且还会影响阳离子和阴离子的反应活性 3 溶剂介电常数对离解过程的影响 两种电荷相反的离子之间的静电作用力（库仑力）与溶剂的介电常数成反比。 只有介电常数足够大的溶剂才能使异性电荷之间的引力显著降低，并使离子对能够离解为独立离子。具有这种作用的溶剂叫“离解性溶剂”。 水的介电常数特别高（ ε＝78.4 ），离子对在稀溶液中完全离解。只有浓度很高时才观察到缔合作用。因此，水常常作为离子型反应溶剂。 在中等介电常数ε＝ 20－40的溶剂中（例如，乙醇，丙酮，硝基苯，乙腈）独立离子和缔合离子的比例取决于溶剂和电介质的结构（例如，离子大小，电荷分布、氢键缔合的离子对、离子的专一性溶剂化作用等。 例如，在丙酮中，卤化锂是很弱的电解质，而四烷基卤化铵则强烈的离解。 4 离子原的离子化方式 溶剂的离子化能力，主要不是取决于有较高的介电常数，更重要的是溶剂还必须有强的电子对给体（EPD）或电子对受体（EPA）能力，只有这样才能使离子原异裂为离子键。离子原的离子化有以下三种方式： EPA进攻 即EPA溶剂向离子原中共价键的负端做亲核进攻使阴离子溶剂化，而阳离子没有或很弱的被溶剂化。这种自由的“裸”的阳离子成为高活性的反应质点。 EPD进攻 即EPD溶剂向离子原中共价键的正端做亲电进攻使阳离子溶剂化，而阴离子没有或很弱的被溶剂化。这种自由的“裸” 阴离子成为高活性的反应质点。 双进攻 一种EPA溶剂和一种EPD溶剂同时进攻离子原中共价键的负端和正端，生成溶剂化阴离子和溶剂化的阳离子。 离解性溶剂和离子化溶剂 为了使离子原离子化成离子对，溶剂必须具有强的EPD性质或EPA性质。而为了使离子原或离子体所产生的离子对离解成独立离子，所用溶剂必须具有高的介电常数。 水具有很高的介电常数，又可以起EPD作用或EPA作用，所以它既是离解性溶剂，又是溶剂化溶剂。 非质子强极性溶剂都具有较高的介电常数，它们都是离解性溶剂。 例如：二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和吡啶也有EPD性质，它们是良好的离子化溶剂；硝基甲烷、硝基苯，乙腈、环丁砜的EPD性质不显著，因此，不是良好的离子化溶剂； 3.4.4 溶剂的静电效应对反应速度的影响 3.4.4.1 Houghes-Ingold规则 Houghes-Ingold用过渡态理论处理溶剂对反应速度的影响。对于经常遇到的反应，由起始反应物之间相互作用所生成的过渡态大都是偶极型活化配合物，它们在电荷分配上比起始反应物常常有明显的差别，并总结出以下3条规则： 1）对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加的反应，溶剂的极性增加，有利于配合物的形成，反应速率增加。 2）对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度减小的反应，溶剂的极性增加，不利于配合物的形成，反应速率减慢。 3）对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化不大的反应，溶剂的极性改变对反应速率影响不大。 3.4.4.2 溶剂对亲核取代反应的影响 对于各种SN1和SN2反应的溶剂效应预测见（p28 表2－6） 1. （a）型反应实例：叔丁基氯的溶剂分解反应 从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加，所以随溶剂的极性增加，反应速率明显加快。在水中的分解速度是乙醇中的335000倍。 Houghes-Ingold规则的局限性 从过渡态理论来说，静电效应只考虑溶剂的极性，没有考虑溶剂的类型（质子性和非质子性）、溶剂的EPD性质和EPA性质，以及溶剂的溶剂化能力及络合能力等专一性溶剂化作用对反应速度的影响 2. （c）型反应实例：叔丁基氯水解 在这里反应过程中异号电荷分离（电荷密度增加）因此，溶剂的极性增加，反应速率加快。 3. （d）型反应实例：碘甲烷的碱性水解 反应过程中异号电荷分散作用，因此在质子型溶剂中随溶剂极性的增加，反应速度略减慢。 3.4.5 专一性溶剂化作用对亲核取代反应速度的影响 质子型溶剂对SN反应速度的影响 质子型溶剂H-S具有氢键缔合作用，是电子对受体，它能使阴离子专一性溶剂化。 1.对于（a）型SN1反