第二章立体化学(有机化学学习笔记吉林大学刘在群).ppt

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第二章 立体化学 手性分子 手性碳 外消旋化和差向异构化 烷烃卤代反应中的立体化学 外消旋体的拆分 2.1 对称因素与手性分子 1. 对称因素------对称面(?);对称中心(i) A. 对称面(?) B.对称中心(i) 分子中存在对称中心,该分子的镜像可以与实物重合 对称中心的影响大于对称面(i?) 还有一类分子与上述情况不同: 2. 手性分子 聚集双键化合物 联苯类化合物 螺环类化合物 无对称面、对称中心?实物与镜像不重合?手性分子 手性分子的物理性质——旋光性 比旋光度 [?]t? = ? / (c l ) 右旋为+,左旋为- 2.2 手性碳与手性分子的表达 手性分子的标识—— D/L标识 选择(+)-甘油醛为标准物质,并假定右旋甘油醛结构 其他物质与标准物质关联,只要手性碳构型不变, 则用同一字母标识 ; 构型未变,标识也不变 D/L标识的应用 构型与手性碳 手性碳构型的标识 ——R/S标识 按照定序规则排列基团的次序; a. 与手性碳直接相连的原子,原子序数 大则相应的基团的次序就优先,或称该基团大,而与基团的体积无关; b. 如果第一个原子相同,则比较第二个原子,直至比较出不同为止; c. 如果有双键(叁键)则按连有两个(三个)该原子计算 次序最后的基团远离观察方向(最小基团放在最远处); 其余基团按次序从大到小排列,如果这种排列是顺时针方向的,该手性碳的构型为R型;如果是反时针方向的,则为S型。 找出头孢氨苄中的手性碳并标明其构型 手性碳的表达方法—— Fischer投影式 A. Fischer投影式 B. Fischer投影式的规则 a. 平面内交换两个基团,变为对映体; b. 平面内旋转90?,变为对映体; 平面内连续交换三个基团,构型不变; 平面内旋转180?,构型不变 手性分子与手性碳的关系 有些分子虽不含手性碳,但不具对称面和对称中心,是手性分子。 总结 2.3 含有两个手性碳原子的分子 1.含有两个不同手性碳原子的分子 写出2,3-二羟基丁酸的所有对映体 2.含有两个相同手型碳原子的分子 Newman式, 锯架式与 Fischer投影式的转换 2.4 含有三个手性碳原子的分子 1. 含有三个不同手性碳的分子 2.含有假手性碳的分子 总结 假手性碳的构型分别用r, s标识,含假手性碳的分子为非手性分子,与假手性碳相连的两个手性基团的构型分别为R和S型,假手性碳构型时, RS。 如果两个手性基团的构型均为R或S,则假手性碳转化为非手性碳,该分子为手性分子,存在对映体。 2.5 外消旋化和差向异构化 1.外消旋化: 一个手性分子在一定条件下转化为外消旋体称为外消旋化。 与 等量 2.差向异构化 2.6 烷烃卤代反应中的立体化学 1. 非手性分子中产生手性碳 生成的产物为外消旋体,用(DL)、(dl)或(?)表示 2. 手性分子中产生新手性碳 3. 不涉及手性碳的反应 手性碳的构型不变,但由于基团大小次序发生变化,需要重新标记。 2.7 外消旋体的拆分 1. 机械拆分法 2. 结晶拆分法 3. 生物拆分法 4. 化学拆分法 拆分效果的检验 —— 光学纯度ee% 光学纯度是指某种对映体过量的百分数,用ee%表示,它是外消旋体拆分效果的定量标志。 ee% = ([?]样品/[?]纯品) ? 100 例如: [?]样品 = +27.9?; [?]纯品 = +31.0?; ee% = 90% 说明(+)对映体过剩90%, 其余10%为(+)5%, (-)5%。 稳定的构象有更多的机会参与反应 4. 断裂手性碳键的反应 * * 分子中存在对称面,该分子的镜像可以与实物重合 连有四个不同基团的碳原子称为手性碳原子。 采用R/S标识法来对手性碳的构型加以区别。 十字型交叉点为手性碳;横线表示向前,竖线表示向后;含碳基团写在竖线上,氧化态高的基团在上面。 为什么? 含有手性碳与是不是手性分子之间是既不充分又不必要的关系 对映体数目= 2n (n为手性碳数目) 由于内消旋体的存在使对映体数目 2n 分子中含有两个以上的手性碳,其中有一个手性碳不能够外消旋化,那么在其它手性碳的外消旋化过程中,则会出现非对映体,这种过程称为差向异构化。 差向异构化的结果是由手性分子产生了非对映体。 *

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