第二定律 化学势.ppt

热能Q为可测量，其微分表达式可写为 其中　 被称为恒温恒组成下体积变化潜热， 　为恒容热容，而　　 则称被为恒温恒容反应热。潜热，热容，及反应热被统称为热学系数。 * 由于 可推出： 　即Kirchoff方程。该方程为计算等容时不同温度下的反应热提供了基础。 * 7. 与　　　的关系 设PVT封闭均相体系中发生下列一个化学反应， 设体系的状态用T,p,?描述，则体系的焓H可表示为H＝H（T,p, ? ),根据H＝U＋pV,则有 * 代入后　　　　　　　　　　　　　后，则有 * 之前有： 即为封闭均相反应体系的普遍关系式。 应用1：理想混合物气体物质间的反应 * 2、溶液相中物质间的反应 　 　　　由于凝聚相中VB较小，可近似假设 则有 * * * * * * 2、偏摩尔量 偏摩尔量的定义： 　一个均相体系中，若体系的任一广度量L＝L（T，p,n1,n2,……nr）是关于n1,n2,……nr的一次齐次函数，根据齐次函数的Euler定理，则有， 　则可引入一个新概念，将　　　　　称为物质i在状态T，p, n1,n2,……nr时广度量L的偏摩尔量，用符号Li表示 　　 * 物理意义： 　在恒温恒压下，除物质i以外的其他物质的量都保持不变的条件下，加Δni的i物质所引起的体系广度量L的增量ΔL与Δni的比在Δni →0时的极限值；或在恒温恒压下，除物质i外的其他物质的量保持不变时，在充分大的体系中加入1mol物质i所引起的广度量L的变化量 要点：均相，等温等压，物质i * 偏摩尔量 * 物质i的偏摩尔体积 物质i的偏摩尔内能 物质i的偏摩尔焓 物质i的偏摩尔熵 物质i的偏摩尔Helmholtz自由能 物质i的偏摩尔 Gibbs自由能 物质i的偏摩尔等压热容 物质i的偏摩尔等容热容 3. 化学势的性质 是体系的强度量，是偏摩尔量。 注意：不是所有的偏微商都是偏摩尔量，偏摩尔量是有着特殊含义的，必须是在T，P，nj≠i的情况下广度量对强度量的偏微商 * 1). 加和定理 　一个均相体系的任何广度量 L=L(T, p, n1, n2, …, nr)是关于n1, n2, …, nr 的一次齐次函数，则有广度量L等于各物质的量ni与相应的偏摩尔量的乘积之和。 对于二组分体系 单组分体系 * U，H，F，G都可以用化学势μi加合的形式表示 G=∑niμi F=-PV+∑niμi H=TS+∑niμi U=TS-PV+∑niμi * 温度、压力、其它物质的量？ 2).相关性 　 　表明均相体系中，r个偏摩尔量Lj(j=1,2,…,r)对任一i物质的量ni的微商　　　　　（j=1,2,…,r）彼此不是完全独立的，它们之间必须符合相关性公式，即只有r-1个是独立的。　 * 证明： 一个均相体系的任何一个物质的偏摩尔量Li=Li(T, p, n1, n2, …, nr)是关于n1, n2, …, nr 的零次齐次函数( )。根据Euler齐次函数定理，则有 　　　　　　　　　　　　　　　　　　（1）　　　　 * 　　代入（1）式后则有 * 　具体到化学势则有 　它表明均相体系中物质量的涨落会引起化学位的变化，而各物质的化学位变化不是完全独立的，只有?－1个是独立的。 对于二组分体系,? * 同样适用于V，Cp等 3) .GIBBS-DUHEM方程 　r +2个强度量T，p,　Li（i＝1,2,…,r）中只有r+1个是独立的。方程中改变量全部为强度量，系数全部为广度量。 证明：根据偏摩尔量的加和定理，均相体系的任一广度量，L=L(T，P，n1,n2…nr)，可表示为 * 　则有　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　（1） 　而dL的全微分形式又可表为 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（2） （1）、（2）相减后则有，　 　 * 如果对于状态函数G，则有 　即 　　 上述方程也适用于V, U, H, S, F, CV, Cp等 * 　 * 两组分体系在恒温恒压下， 指出了用最少数目的（必须的）实验数据来估计多物质均相体系的热力学性质，简化了多物质均相体系的描述，并能用来检验实验结果的合理性。 4) .化学势随温度和压力的变化 μi也为(T，p,n1,n2…nr)的函数，其全微分形式为： * 所以， * 其它热力学函数 * * §2 化学反应进度 若体系中存在化学反应 　或表示为 νi指化学计量系数