仪器分析-杨屹-核磁共振波谱法学习资料.ppt

核磁共振波谱法;核磁共振波谱法; 核磁共振成像的“核”指的是氢原子核，因为人体的约70%是由水组成的，MRI即依赖水中氢原子。当把物体放置在磁场中，用适当的电磁波照射它，使之共振，然后分析它释放的电磁波，就可以得知构成这一物体的原子核的位置和种类，据此可以绘制成物体内部的精确立体图像。通过一个磁共振成像扫描人类大脑获得的一个连续切片的动画，由头顶开始，一直到基部。;历史; 1952年 --- Nobel Price ( 物理）;7; 1956年 --- Varian公司第一台高分辨 核磁共振波谱仪;历史;NMR — 概述; 2002 年的诺贝尔化学奖之一半授予了Kurt Wüthrich 博士,以表彰他在应用核磁共振技术获得生物大分子三维结构方面所做出的卓越贡献。;The Nobel Prize in Chemistry 2002;诺贝尔获奖者的贡献 2003年10月6日，瑞典卡罗林斯卡医学院宣布，2003年诺贝尔生理学或医学奖授予美国化学家-{zh-tw:保罗·劳特伯;zh-cn:保罗·劳特布尔}-（Paul C. Lauterbur）和英国物理学家彼得·曼斯菲尔德（Peter Mansfield），以表彰他们在医学诊断和研究领域内所使用的核磁共振成像技术领域的突破性成就。 ; 自旋核在磁场中的行为 ; 核的自旋 核磁共振 弛豫过程;一、 原子核的自旋;二、 原子核的磁矩;1． I=0 的原子核 O (16)；C（12）；S（22）等 　无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。;核的自旋;无外磁场时　—　核自旋取向 任意;原子核在磁场中的势能;核磁共振 —能级分裂;核磁共振 — 共振条件;（1）对于同一种核，磁旋比? 为定值，H0变， 射频频率?变。;核磁共振 — 共振条件;弛豫过程 — Boltzmann分布;弛豫过程 ;原理－化学位移; 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。; ?：屏蔽常数。 ? 越大，屏蔽效应越大。;1．位移的标准 　　没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。;2．为什么用TMS作为基准?;? = [（ ?样 - ?TMS) / ?TMS ] 106 (ppm);常见结构单元化学位移范围;影响化学位移的因素;（1） 诱导效应;CH3 ， ? =1.6~2.0；-CH2I， ? =3.0 ~ 3.5;间隔键数增多，诱导效应减弱;（2???共轭效应;(3) 磁各向异性效应;(3) 磁各向异性效应;(3) 磁各向异性效应;(3) 磁各向异性效应;(3) 磁各向异性效应;（4）氢键的影响; 同一化合物在不同溶剂中的化学位移是不相同的，溶质质子受到各种溶剂的影响而引起化学位移的变化称为溶剂效应。;原理－自旋偶合与自旋裂分;自旋偶合与自旋裂分;自旋偶合与自旋裂分;乙醇的高分辨与低分辨NMR谱;由自旋耦合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。;如果Ha邻近没有其他质子，则Ha共振条件为：;一种磁场与外磁场Ho同方向，作用于Ha的磁场 H＝Ho＋ΔH; 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。反映邻近氢核自旋之间的相互干扰程度。;偶合常数与分子结构的关系;偶合常数有正负值，一般间隔奇数键时J为正值，间隔偶数键时J为负值。;2. 邻碳质子偶合常数(J邻) 饱和型邻位偶合(H-C-C-H)和烯型邻位偶合(H-C-C-H). 1)饱和型J邻:自由旋转时约为7Hz,构型固定时约为0~18Hz； 2)烯型J邻： J邻（顺）= 6~14Hz， J邻（反） = 11~18Hz； J邻（反） J邻（顺）;3. 远程偶合常数 1) 芳香质子偶合常数 J邻= 6~10Hz, J间 = 1~3Hz, J间 = 0.2~1.5Hz; 2) 烯丙基型偶合长常数(H-C=C-C-H) 偶合常数为负值，在0~ -3Hz之间。;核的化学等???和磁等价性;化学不等价核;核磁共振氢谱谱图分分为一级谱和高级谱。 一级谱的特征： 自旋裂分峰的数目为2nI+1,I为核的自旋量子数，n为相邻基团上发生偶合的磁全同核的数目。 ;;;;谱图解析与应用;谱图解析的步骤;(3)从各组峰的化学位移，偶合常数及峰型，根据它们与化学结构的关系，推出可能的结构单元。可先解析一些特征的强峰、单峰，如CH3O，CH3N，CH3-C=C等，识别低场的信号，醛机、羧基、烯醇、磺酸基质子均在9～16ppm之间，再考虑其它偶合峰，推导集团的