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第五章 高聚物的流变性
热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。加热塑化:经过加热使固体高聚物变成粘性流体;流动成型:借助注塑机或挤塑机的柱赛或螺杆的移动,以很高的压力将粘性流体注入温度较低的闭合模具内,或以很高的压力将粘性流体从所要求的形状的口模挤出,得到连续的型材。冷却固化:是用冷却的方法使制品从粘流态变成玻璃态。
聚合物的粘流发生在以上,热塑料、合成纤维和合成橡胶的加工成型都是在粘流态下进行的.由于大多数高分子的都低于300℃,经一般无机材料低得多,给加工成型带来很大方便,这也是高分子得以广泛应用的一个重要原因.
5.1牛顿流体与非牛顿流体
牛顿流体:粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变,始终保持常数的流体,通称为~。
非牛顿流体:凡是不符合牛顿流体公式的流体,统称为非牛顿流体。
牛顿流体:
非牛顿流体:
式中为剪切速率,n为非牛顿性指数(n1称为假塑性); 为表观粘度,表观粘度比高聚物真正的粘度(零剪切粘度小).
剪切变稀:大多数高聚物熔体和浓溶液属假塑性流体,其粘度随剪切速率的增加而减小,即所谓~。
剪切变稠:膨胀性流体与假塑性流体相反,随着剪切速率的增大,粘度升高,即发生~。
宾汉流体:或称塑性流体,具有名符其实的塑性行为,即在受到的剪切应力小于某一临界值是不发生流动,相当于虎克固体,而超过后,则可像牛顿液体一样流动。
触变(摇溶)液体:在恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低的液体。
摇凝液体:在恒定剪切速率下粘度随时间而增加的液体。
5.2高聚物粘性流动的主要特点
1. 高分子流动是通过链段的位移运动来实现的,粘流活化能与相对分子质量无关.
2. 一般不符合物顿液体定律,即不是牛顿流体,而是非牛顿流体,常是假塑性流体.这是由于流动时链段沿流动方向取向,取向的结果使粘度降低.
3. 粘流时伴有高弹形变。高弹形变的恢复也是一个松驰过程,恢复的快慢一方面与高分子链本身的柔顺性有关,柔性好,恢复得快,另一方面也与高聚物所处的温度有关,温度高,恢复快。
5.3影响粘流温度的因素
1. 分子结构的影响 分子链柔顺性好,链内旋转的位垒低,流动单元链段就短,按照高分子流动的分段移动机理,柔性分子链流动所需要的孔穴就小,流动活化能也较低,因而在较低的温度下即可发生粘性流动。所以分子链越柔顺,粘流温度越低;而分子链越刚性,粘液温度越高。
2. 分子量的影响 玻璃化温度是高分子链段开始运动的温度,因此只与分子结构有关,而与分子量(分子量足够大后)关系不大。而粘流温度是整个高分子链开始运动的温度,此时两种结构单元都运动了,这种运动不仅与高聚物的结构有关,而且与分子量的大小有关。分子量越大则粘流温度越高。
3. 粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关 外力增大实质上是更多地抵消着分子链沿与外力相反方向的热运动,提高链段沿外力方向向前跃迁的机率,使分子链的重心有效地发生位移,因此有外力时,在较低的温度下,聚合物即可发生流动。延长外力作用的时间也有助于高分子链产生粘性流动。
高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度,而高聚物的分解温度是成型加工的上限温度。
5.4高聚物熔体的切粘度
1. 高聚物的流动性表征
零切速率粘度(零切粘度):剪切速率趋于零的粘度。
拉伸流动:液体流动可产生纵向的速率梯度场,其速度梯度的方向与流动方向一致,这种流动称为~。
熔融指数(melting index):定义为在一定温度和一定压力下10min流过毛细管的物料质量(g).对于一定的高聚物,MI越大表示流动性越好,粘度越小,另外也能表明相对分子质量越小.
2. 剪切粘度的测量方法
(1) 毛细管挤出粘度计. 毛细管流变仪或工业上常用的熔体流动速率仪(旧称熔融指数测定仪),后者所测值称为熔体流动速率
(2) 同轴圆筒粘度计。主要适用于高聚物浓溶液、溶胶或胶乳的粘度测定。
(3) 锥板粘度计。
(4) 落球粘度计。
3. 高聚物熔体的流动曲线
完整的流动曲线(包括熔体和溶液)分5个区,分述如下: ①第一牛顿区,剪切力太大,高分子链为无规线团,有缠结存在. ②假塑性区. 线团解缠结,链段流动方向取向. ③第二牛顿区. 分子链束完全取向,粘度达恒定值. ④胀流区,发生拉伸流动,粘度急剧上升,为胀塑性流体 ⑤湍流(熔体破裂).
4. 影响高聚物熔体切粘度的因素
(1) 温度. 随着温度的升高,熔体的自由体积增加,链段的活动能力增加,分子间的相互作用力减弱,使高聚物的流动性增大,熔体粘度随温度升高以指数方式降低。
在以上, 关系遵循Arrhenius方程.
, A为常数, 为粘流活化能.
在以下, 不再是常数,必须用自由体积理论处理, 关系适用WLF方程.
, 适用范围为~+100K
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