第8章.精细有机合成氧化.ppt

两种反应器都有使用，原吉林染料厂萘氧化使用固定床；原大连染料厂使用流化床，各有利弊。 相比之下，固定床用的多些，八十年代初美国有2/3厂家用固定床。 固定床 流化床 反应器 催化剂 结构、设计简单，加工制造复杂（管细且多，焊缝不漏）外加汽化混合器，熔盐锅炉 设计复杂（要得到理想的流化状态，设计工艺参数多），制造加工要求不严，不需另加熔盐锅炉。 催化剂不会磨损，但装、卸麻烦 催化剂磨损较大 经济指标 产品质量好，原料消耗低 8.3.3　萘和邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐 工艺过程 萘和邻二甲苯氧化固定床工艺流程相似。 + 4.5O2 + 2CO2 + 2H2O 理论重量比 1: 4.9 实际 1: 17~25 空气过量3~5倍,主要从安全考虑,两者混合物是爆炸性气体，控制在爆炸极限以外。 工艺条件: V2O5、K2SO4/SiO2 温度：355~365℃ 接触时间：0.5 5 S ~ 汽化 混合 氧化 冷凝 热处理 减压蒸馏 (H2SO4或Na2CO3) 空气 翅片式热熔冷凝器,冷热油交替(大染引进意大利AcNa公司) ﹝ ﹞ 流化床工艺条件: 催化剂同上 萘:空气(重量比)=1:10 温度 345~385℃ 邻二甲苯氧化只能采用固定床,至今没有选出适合流化床的催化剂。 8.3.4　其他烃类气相催化氧化 V2O5 – MoO3/Al2O3 P2O5,350~400℃ 转化率95~99% CH-CO = CH-CO O （选择性80%） O CHO V2O5–MoO3–B2O3–TiO2 270℃ 沸石 转化率 97% V2O5 , P2O5 400℃ CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3 O= =O Fe2O3 – V2O5 /沸石 270℃ 这些烃类气相催化氧化主催化剂都是V2O5,助催化剂和载体针对具体反应选定。 在空气和氨的作用下,使活泼的-CH3转变为-CN。 R-CH3+NH3+3/2O2 RCN+3H2O 此法制腈在工业上是有意义的，另外途径是卤基置换或重氮基置换。适用于与共轭体系相连接的较活泼的甲基，如： CH2=CH-CH3 最初只用于丙烯氨氧化制丙烯腈，六十年代研究出各种甲基的氨氧化，大部分是采用气相催化氧化。 8.4　氨氧化制腈 注意: ①氨氧化反应温度较高，使用不同的催化剂，要求温度不同，一般温度范围：350~480℃。反应温度低，转化率低，反应中间产物含量高；而温度过高，易引起烃类分解和过氧化的发生，生成HCN、CO2、CO。HCN是剧毒的，应特别注意。 ②氨氧化过程必须保持NH3大过量，而且空气的用量也要大过量才好，否则酰胺等副产增多，腈的选择性下降。 氨氧化用的催化剂主要是钒氧化物为主的载体型催化剂，载体有Al2O3 、SiO2、 TiO2等。助催化剂为Mo、Cr、W、Co、Ba、Sb等氧化物,有时为抑制过度氧化和NH3的分解,在V2O 5中加P2O5很有效。 例： 分散染料中间体 2-氰基-4-硝基苯胺 Cl2 FeCl3 V.Cr.Ni氧化物/Al2O3 420℃ HNO3 NH3 另外,间二甲苯、对二甲苯通过气相氨氧化,使其中一个甲基转变为氰基。 8.5 化学试剂氧化 用化学试剂进行氧化是传统的方法，目前有不少品种逐渐改用催化氧化法。这种氧化法具有适应性广，选择性好，过程简单，方便灵活等优点，特别适合小吨位产品。 化学试剂氧化的主要问题是氧化剂和氧化条件的选择。 高价金属氧化剂，主要是Mn、Cr。 Mn： KMnO4用得很多，是强氧化剂，工业上多在中性或碱性条件下使用（酸性条件氧化性太强，选择性不好）。主要用于醇、醛或芳环、杂环侧链烷基氧化成羧基。 MnO2 +4 、Mn2(SO4)3 较温和： +3 Cr：六价铬化合物是重要的氧化剂,常用的是K2Cr2O7(Na) 或CrO3 。在酸性介质中使用,容易引起有机分子破坏,适用于较稳定有机物的氧化,在适当条件下,可将仲醇氧化成酮,将芳烃侧链烷基氧化成醛。 CrO3 + 络合物是比较缓和的氧化剂，如： RCH=CHCH2OH RCH=CHCHO 香兰素 有机氧化剂用得少，氧化性缓和，可将醇氧化成醛。 CH3C-O-OH O= H2SO4 CH2Cl2 ② 烯烃氧化成环氧化物 C=C C-C O ① 在羧基和它邻位C原子间插入一个氧原子，即酮基转变为酯，尤其是环酮类： 有机过氧化酸氧化特点： 总之，醛的制备