第8章_配位化合物.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * ［Ａg(NH3)2］++Br- AgBr↓+2NH3 若β ?S和K?SP值愈小，则配位平衡愈容易转化为沉淀平衡；若β ?S和K?SP值愈大，则沉淀平衡愈容易转化为配位平衡。 β θ θ =8.1×104 3.氧化还原反应的影响 2Fe2++ Sn4+ + Sn2+ 平衡移动方向 2［Fe(SCN)6］3- 2Fe3+ + 12 SCN- 4.其它配位平衡的影响 强的配位剂能使稳定性较小的配离子转化为稳定性较大的配离子。转化趋势应根据两种配离子β ? 值的大小来判断。 【例3】在298K时，反应 [Zn(NH3)4]2+ + 4OH- [Zn(OH)4]2- + 4NH3 （1）能否正向进行？（2）在1.00 mol·L-1 NH3溶液中Zn2+主要以哪种配离子形式存在？ 解 查表得298K时: β θ（[Zn(NH3)4]2+ ）= 2.88×109 β θ（[Zn(OH)4]2- ）= 3.16×1015 (1)平衡常数计算如下： [Zn(NH3)4]2+ + 4OH- [Zn(OH)4]2- + 4NH3 Kθ ＞105 ，足够大，反应正向进行，反应完全。 β β （2）在1.00 mol·L-1氨溶液中存在下面两个配位平衡： Zn2+ + 4OH- [Zn(OH)4 ]2- ② Zn2+ + 4NH3 [Zn(NH3)4 ]2+ ① β A β B β A β B 在298K时， 1.00 mol·L-1 NH3 溶液中: βA βA β B β B [NH3] = (1.00 - 4.23×10-3 ) ? 1.00mol·L-1 在1.00mol·L-1NH3溶液中，Zn2+主要以配离子[Zn(NH3)4]2+形式存在。 例4 计算298.15K时，AgCl在6.0mol·L-1 NH3溶液中的 溶解度。在上述溶液中加入NaBr固体使Br- 浓度为 0.10mol·L-1(忽略体积变化) ，问有无AgBr沉淀生成？ 解： AgCl溶于NH3溶液中的反应为: (设AgCl溶解度为S mol·L-1 ) AgCl (s) + 2NH3 (aq) [Ag(NH3)2]+(aq)+ Cl-(aq) 6.0-2S S S K?= βθ ([Ag(NH3)2]+)?Kspθ (AgCl) =1.62×107×1.56×10-10=2.5×10-3 由反应式可知：[Ag(NH3)2+] = [Cl-] = S mol·L-1， [NH3] = (6.0-2S) mol·L-1， 将平衡浓度代入平衡常数表达式中，得： S=0.27mol·L-1 (2)生成AgBr沉淀的反应式为： [Ag(NH3)2]+(aq)+ Br-(aq) 2NH3(aq)+AgBr (s) 0.27 0.10 (6.0-2×0.27) β 由于J Kθ ，有AgBr沉淀生成。 问题:为什么NH3可溶解AgCl，而Br-又可促使 [Ag(NH3)2]+解离 ？ 非平衡状态下 Cd2+可分别与甲胺(CH3NH2)、乙二胺生成配位数相同的配合物: 8.6 螯合物 β θ =3.55×106 β θ =1.6×1010 8.6.1 螯合效应 1、 螯合物的定义 螯合物：中心原子与多齿配体形成的环状化合物。 螯合剂：与中心原子形成螯合物的多齿配体。 常见的有机化合物，氨羧螯合剂，如EDTA等。 2、螯合效应 螯合效应：由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的现象。 CaY2-的结构 EDTA与Ca2+形成有5个螯合环 3、螯合效应产生的原因 多齿配体与中心原子结合时，当有一个配位原子与中心原子结合，则其他配位原子与中心原子的距离被拉近，更易于结合； 而当多齿配体与中心原子解离时，必须使所有的配位原子同时脱离中心原子，这比单齿配体与中心原子的解离困难得多。 二、影响螯合物稳定性的因素 1. 结构因素 (1)螯环的大小 HOOCH2C (CH2)n CH2COOH N N HOOCH2C CH2COOH EDTA