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XPS在材料研究中的应用 摘要 本文总结了X射线光电子能谱（XPS）的分析原理、研究进展，并介绍了几种XPS在材料研究中的应用分析实例。 关键词 XPS，材料，分析 1 前言 XPS的起源最早可追溯到人们对光电子的研究。1954年,以瑞典Uppsala大学k.Siegbahn 教授为首的研究中心首次准确测定光电子的动能，不久观测到了元素的化学位移。由于XPS 能够根据元素的化学位移分析出材料的化学状态，曾被命名为化学分析用电子能谱，即ESCA（ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis）。20世纪70年代末，XPS开始涉足有机物、高分子材料及木质材料领域，80年代末，XPS 的灵敏度及分辨率有了显著提高，现代XPS 正在向着单色、小面积、成像三方向发展。XPS 以其灵敏度高、破坏性小、制样简单的优点及定性强、能够分析材料表面元素组成及元素化学价态的特点而成为木质材料研究领域中一项重要分析手段。 XPS 基本原理是利用X 射线辐照样品，在样品表面发生光电效应，产生光电子，如图1。通过对出射光电子能量分布分析，得到电子结合能的分布信息，进而实现对表面元素组成及价态分析。XPS采样深度与光电子的能量和材料性质有关，在深度为光电子的平均自由程λ 的3 倍处，达到最佳，对金属约为0.5～2 nm；无机物1～3 nm；有机物1～10 nm。运用XPS 可对木质材料进行定性及定量分析。 图1 X 射线光电子能谱的光电效应原理图 图2 XPS 实验装置示意图（a）和光电子能级图（b） 2 XPS在材料研究中应用实例 X射线光电子能谱XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)也被称作化学分析用电子能谱ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，其基本原理在单色（或准单色）X 射线照射下，测量材料表面所发射的光电子能谱来获取表面化学成分、化学态、分子结构等方面的信息。 2.1 XPS 分析Ni、Mn价态 郑光虎等用固相反应法合成了双钙钛矿Pr2NiMnO6 ，利用x射线光电子能谱对Ni、Mn的价态进行分析。结果表明，在Pr2NiMnO6。中，Ni、Mn主要以2价、4价的形式存在。 使用的仪器是ESCALAB 250型光电子能谱仪(美国Thermo Fisher公司)。测试条件：使用单色化的A1 Kot射线(X射线束斑为500μm)作为激发源，分析室的真空度优于10-9Pa，全谱扫描通能为100 eV，扫描步长为1eV；窄谱扫描通能为30 eV，其中Ni2p3/2：扫描步长为0.1eV，Mn 3s扫描步长为0.05 eV。 图3 Pr2NiMnO6的XPS图谱 图3为所制备Pr：NiMnO。样品的XPS全扫描谱。从图中可以看出Pr 3d、O 1 S XPS峰较强，Ni 2p、Mn 3s XPS峰较弱。C 1 S XPS峰的出现表明样品表面存在吸附碳。本文主要关注Ni和Mn的价态，在钙钛矿体系中Pr是三价的，所以变价的只可能是Ni和Mn，通过对Ni 2p XPS谱进行精细研究可得到Ni的价态。由于光电子峰Mn2p会受到Ni L M45 M45；俄歇峰一定的干扰，对Mn 3s XPS谱进行精细扫描分析以求得到较为准确的Mn的价态。 图4 Pr2NiMnO6中Ni 2p3/2的XPS谱及拟合结果 图4为Ni的2p，佗芯电子XPS谱图，图中两峰分别为结合能在854—855 eV的Ni 2p耽光电子主峰和861 eV附近的Ni 2p抛卫星峰。首先对Ni 2p3／2光电子主峰进行单峰拟合，拟合曲线和测量曲线间出现较大的偏差，表明Ni以混合价态的形式存在于Pr2NiMnO。中(见图4A)。在单斜结构的双钙钛矿中所有的Ni均位于NiO。八面体中心，其化学环境相同，Ni化合价的升高(降低)会导致结合能的变大(变小)。文献报道的NiO和Ni2O3，中Ni的2p电子结合能数据分别为854．5 eV和855．8 eV，以此数据为基础对Ni 2p3／2的光电子峰进行分峰拟合以求得Ni2+／Ni3+的相对含量。拟合过程中，考虑到化学环境的改变会导致Pr2NiMnO6中Ni结合能的变化，在保持两个子峰半高宽相等的条件下，改变调试Ni2+、Ni3+的结合能数据进行多次拟合直至拟合曲线与测量曲线有较好的符合(见图4B)。结果表明Ni离子以2价为主，占74．1％。 图5 Pr2NiMnO6中Mn 3s的XPS谱及拟合结果 通过分析Mn 3s光电子谱来判断钙钛矿中Mn的价态已有研究报道。由于Mn 3s和Mn 3d电子的交换作用，Mn 3s光电子峰会发生劈裂，其劈裂程度和Mn的价态有关，Mn3+3s劈裂峰能量差为5．5 eV，而Mn4+的劈裂能量差为