电化学腐蚀热力学...ppt

第二章 电化学腐蚀热力学 腐蚀倾向的热力学判断 ?腐蚀电池及其工作历程 电极电位 电位- pH图 实际中的腐蚀电池类型 §2.1 腐蚀倾向的热力学判据 ( 3种判据，先介绍两种 ) （1）腐蚀反应自由能变化( ?G)T.P判据： ( ?G)T.P 0 腐蚀可发生, ?G值越负反应可能性越大； ( ?G)T.P ＝ 0 平衡状态 ( ?G)T.P 0 腐蚀不可能发生。 （2）化学势（位）的变化判据 ( ?G)T.P＝ ??i?I ??i?I 0 腐蚀可发生, ?G值越负反应可能性越大； ??i?I ＝ 0 平衡状态 ??i?I 0 腐蚀不可能发生。 ? §2.2 腐蚀电池模型及其工作历程 1 电化学腐蚀现象 金属在电解质溶液中的腐蚀是电化学过程，这是绝大多数金属腐蚀过程的本质。 如Fe在HCl中，可观察到铁的腐蚀溶解，并析出氢气： 阳极反应：Fe? Fe2+ +2e 阴极反应：2H+ +2e? H2? 金属腐蚀破坏的短路原电池 电化学腐蚀与化学腐蚀的比较 P23 Tab 2.1 丹尼尔原电池和腐蚀电池 2.金属腐蚀的电化学历程 腐蚀电池体系：阳极、阴极、电解质溶液、连接导体 阳极过程： Me ? Men＋+ ne 阴极过程： D + ne ? [D? ne] 电荷传递：阳极?电子迁移、溶液?离子的电迁移 三个体系的关系：任一过程受阻，腐蚀停止 阴极材料： §2.3 电极电位与电化学腐蚀的判断 电极和电极电位 电极 电极材料、电极的表示方法：金属/溶液，Zn/ZnSO4 2)电极电位的产生:See P26-27, Fig.2.6 四种金属/溶液的双电层?金属/溶液的电位差?称为“绝对电极电位”（Electrode Potential） 3) 氢标电位（SHE） 统一规定：标准氢电极的电位为零，作为参比，获得其它电极的电位，称为氢标电位。（测量：见P28,Fig.2.7） 注意：任何温度下，标准氢电极的电位均为零 双电层： 普遍存在相间界面－相间电位差本质原因， 对应于P26-27的几种双电层情况。 2． 平衡电极电位 Zn Zn 2+ + 2e Zn 2+ + 2e Zn 平衡电极电位与标准电极电位由Nernst公式联系： Ee = E?＋ RT/nF(ln amn+) 其中Ee －金属平衡电极电位 (绝对电位, 不可测)； E? －标准电位 (相对电位, 可测，应用重要); R－气体常数8.31焦耳/ ℃， T－绝对温度， n－价数， F－法拉第常数(96500库仑)， am－活度。 标准电极电位E? : 在标准状态下,(反应物活度am＝1），将各电极与标准氢电极组成电池，所测得相对平衡电位。  标准氢电极电位定义为0。 3．非平衡电极电位 非平衡电极电位— 电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交换不平衡可逆： 阳极反应 Fe ? Fe 2+ + 2 e ( ia) 阴极反应 2H+ + 2e? H2 ( ic) 即 ia = ic 但 Fe ? Fe2+ + 2e H ? H+ + e 4. 由标准电极电位可判断腐蚀倾向性 标准电极电位与反应自由能变化关系： ?G = -nFEe = -nF(EeC - EeA) (C-cathode) ：阴极发生还原反应， (A-anode) ：阳极发生氧化反应。 EeA EeC 腐蚀可发生, ?G值越负反应可能性越大； EeA ＝ EeC 平衡状态