物埋实验方法在有机中的应用.ppt

炔烃 芳香烃 8.4 有机质谱 原理: 气体分子或固体、液体的蒸气受一定能量的电子轰击后，会形成带正电荷的离子; 然后在电场、磁场的综合作用下，按照质量的大小依次排列成谱, 记录下来即成质谱(MS). 作用： 分子量、分子式的确定; 有机化合物结构分析； 混合物的定量分析，灵敏度10-8~10-9 g. 表示方法: 横坐标：质荷比(m/z); 纵坐标：丰度(%) 基峰：相对丰度为100的峰; 分子离子峰：M+ C8H16的红外光谱： 反-2-辛烯 由分子式计算不饱和度：1+8+(0-16)/2=1。 3016为双键碳上的C—H键伸缩振动，1668为C=C键的伸缩振动，峰较弱为反式烯烃，966为双键碳上C—H键的弯曲振动峰；720为 (CH2)n的面外弯曲振动(n≥4)。 分析示例 8.3 氢核磁共振谱( 1H NMR) 1. 简单原理 原子核是带正电荷的粒子组成，粒子在旋转时出现如下现象: (1) 粒子在旋转时可产生一个微小磁场，形成磁矩; (2) 如果将原子核放在一个外加磁场内，可出现两种自旋运动: 一种是平行的---与外加磁场的方向相同 另一种是反平行的---与外加磁场的方向相反 无外加磁场 外加磁场H (3) 两种自旋运动的能量是不相等的，但能量差别很小； 因此在光波很长的无线电波范围内，一种自旋方向可吸收一定能量翻转成另一种情况。这种辐射能的吸收与紫外、红外吸收一样，也是一种量子现象。 原子核存在自旋运动，可用自旋量子数 I 表征。 质量数 原子序数 I NMR信号 电荷分布 偶数 偶数 0 无 均匀 偶数 奇数 1, 2, 3, … 有 不均匀 奇数 奇数或偶数 1/2 3/2, 5/2, … 有 有 均匀 不均匀 NMR: I=1/2的核，如1H, 13C, 15N, 19F, 31P 以最简单和最重要的核-----1H(质子)为例: I = 1/2, 故 m = ± 1/2 即 有机分子中的质子在外磁场中有两种取向，其磁矩与外磁场方向相同或相反： 与Ho方向相反 与Ho方向相同 在没有外加磁场(H0)时，两种自旋状态的能量相同;在外加磁场(H0)存在时，两种自 旋状态的能量不再相等，当磁矩方向与外磁场(H0)方向一致，形成低能态(m=+1/2);当 磁矩方向与外磁场(H0)方向相反时形成高能态(m=-1/2)。 即: 在外加磁场(H0)的影响下，使原来两个能量相等的自旋能级分裂成一个低能级和 一个高能级。它们之间的能量差=?E 当分裂的二个能级的能量差正好与频率为 υ 的电磁波的能量相等时, 低能级的核就会吸收电磁波的能量而跃迁至高能级上，此即为核磁共振: r 质子特征数；h 普朗克常数； H0 质子感受到的磁场强度 ?E = rhH0/2? 也可以理解为：原子核中的粒子原来是平行运转，此时吸收电磁波的能量，翻转成为反平行的这种现象称为共振现象。 如果从仪表上测量出振动器上的信号，实际上这是原子核吸收能量产生的信号，所以称为核磁共振。 2. 核磁共振仪的工作原理 傅里叶变换超导核磁共振谱仪 当H = H0 +δH，使ν恰好等于照射样品的无线电波频率ν0，样品中的氢原子核发生自旋能级跃迁。 核磁共振仪的工作原理示意图 溶剂： CDCl3, CD2Cl2, THF, etc. 核磁共振有扫频和扫场两种方法，但常用扫场法。 2、扫频：电场不变，电磁波的频率改变。 1、扫场：电磁波的频率不变，改变磁场强度； 多数情况下，核磁共振仅限于氢核磁共振。 2. 化学位移 定义：指在同一类磁核，由于分子中各种磁核的化学环境不同，而显示出不同的吸收峰，峰和峰之间的差距称作化学位移，用符号?表示。 表示方法: (信号位置-TMS峰信号的位置） 核磁共振仪所采用的频率 化学位移= 注意: 1H NMR中, 常用(CH3)4Si作标样, 规定其d = 0; 1H NMR中, 一般的有机化合物的化学位移约在10ppm的范围内。 屏蔽效应: 核外电子本身产生磁场, 与外加磁场的方向相反, 则会抵消一部分外加磁场, 从而使质子本身实际感受的外加磁场的磁感应强度比外加磁场要低, 此时是质子受到了屏蔽作用。 要使质子发生跃迁，就要使外加磁场变大, 多出的部分刚好与核外电子产生的磁场相同, 所以信号要向高场移动, 质子的化学位移值本身变小, 这种效应称作屏蔽效应, 反之称为去屏蔽效应。 3、影响化学位移的因素 s 称为屏蔽常数. 其大