第五章 聚合方法教学课件.ppt

乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关 N高达1014 个/ cm3，[M·]可达10－7 mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快 可见： （2）聚合度 设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基个数/ ml ? s） 对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp 则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为 每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数 即 自由基个数 / ml? s 平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基， 每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率： 乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长 因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度 这是无链转移的情况 可以看出: 聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比 乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn ， 这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因 一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降 聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 配方 单体 引发剂 单体 引发剂 溶剂 单体 引发剂 水，分散剂 单体 水溶性引发剂 水，乳化剂 聚合场所 本体内 溶液内 单体液滴内 胶束和 乳胶粒内 聚合机理 遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素 往往使分子量下降。 能同时提高 速率和分子量 生产特征 散热难,自加速显著。可制板材 散热易，反应平稳，产物宜直接使用。 散热易，产物须后处理，增加工序。 散热易,产物呈固态时要后处理,也可直接使用。 产品特性 纯度高，分子量分布宽。 纯度、分子量较低。 比较纯，但有分散剂。 含有少量乳化剂。 操作方式 间歇、连续 间歇，连续 间歇 间歇， 连续 生产实例 有机玻璃 聚苯乙烯 聚乙烯 丙烯酸酯 丙烯腈 醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 苯乙烯 丁苯橡胶 丙烯酸酯类 表1 四种自由基聚合方法的特点 * SIS－－指苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯；SSBR－指丁苯橡胶；端羟基液体聚丁二烯（简称丁羟胶,英文缩写为HTPB）， PU－聚亚安酯(PU) PTMEG 指聚四氢呋喃；EPDM中文名：三元乙丙橡胶 ，是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物 * 将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中聚合 * 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐 * * * 表明：乳液聚合的平均聚合度与N、[M]的一次方成正比（与聚合速率一样），与引发速率成反比。 吸附在单体液滴表面，形成一层保护膜． 溶于水，增大了介质的粘度，减少了两个液珠碰撞的机会，部分分散剂还会降低界面张力，能使液珠更小。 单体液滴 CH CH2 CH2 CH OH O CH3 C O 部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型 非水活性无机粉末 例如，碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、滑石粉、高岭土等。 吸附在液滴表面，起机械隔离作用 单体 液滴 W 无机粉末的分散作用模型 三种分散剂对苯乙烯悬浮聚合粒径的影响 聚氯乙烯宏观成粒子过程 悬浮聚合法典型工艺 1. 乳液聚合介绍 乳液聚合——单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 聚合场所——在胶束内 5.5 乳液聚合 基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化－还原引发体系 水：无离子水 乳化剂 5.5 乳液聚合 乳液聚合优缺点 水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快，分子量高 可直接用于聚合物乳胶的场合 要得到固体聚合物，后处理麻烦 成本较高 难以除尽乳化剂残留物 缺点 优点 5.5 乳液聚合 乳液聚合机理特殊 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高 5.5 乳液聚合 2. 乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成 亲水的极性基团 亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐 亲油基（烷基） 亲水基（羧酸钠） 乳化剂的类型 　　 　　 乳化剂的类型 阴离子型乳化剂 羧酸盐－COONa 硫酸盐－SO4Na 磺酸盐－SO3Na 亲水基团 亲油基团 C11-17直链烷